名优白酒质量指纹专家鉴别系统课件.ppt

1、刘永玉03091017摘要要利用气相色谱法分析了中国名白酒(茅台、泸州老窖、五粮液、汾酒、董酒等)中的34种主要挥发性香味化学物质,根据这些香味化学物质之间的量比关系提出了中国名白酒的“质量指纹”是决定名白酒香型及质量特征的观点。建立了一套完整的名白酒质量指纹库。一次色谱分析可定量检测白酒中多种酯、醇、醛、酸并确定出它们之间的量比关系,通过计算机专家鉴别系统的自动分析,不仅能鉴别白酒的真伪,还能确定白酒的优劣。概念和历史实验结论概念和历史白酒是蒸馏产品,除含大量的乙醇和水外,其香味成分是仅占总量1%左右数百种有机化合物的集合,如醇、酯、酸、羰基化合物、缩醛、酚类等,其中以醇和酯的含量较多,约为

2、千分之几,其它多在万分之几甚至百万分之一以下。质量指纹：那些决定名白酒风味特征的化学性质稳定的成分之间的量比关系综合关系历史我国的白酒与白兰地、威士忌、伏特加、浪姆酒、金酒并列为世界6大蒸馏酒。我国固态发酵白酒的生产基本上是手工操作,影响质量的因素很多,每个生产班次所产酒的酒质是不一致的。目的为了统一达到本品所固有的各种微量成分和它们之间适宜的比例,就必须进行勾兑。经过勾兑后的成品白酒,具有其固定的化学成分的组成以及这些成分之间的固定量比关系,从而形成各自不同的香型和风味。30年来,国内研究学者和专家利用气相色谱和气相色谱/质谱联用等技术手段,已成功地解析了酱香型(以茅台酒为代表)、浓香型(以

3、泸州老窖特曲、五粮液为代表)、清香型(以汾酒为代表)及其它香型酒的特征化学成分,探讨了白酒的香型和风格与微量成分之间的密切关系14。我国名白酒中已分离鉴定出的香味物质就有300余种1。显然,对白酒中的数百种化学成分进行定量是不现实的也是没有必要的。只有对那些决定名白酒风味特征的化学性质稳定的成分进行定量才具有积极的意义本研究选择了中国名优白酒中具有代表性的32种可挥发性的香味化学成分作为分离检测的对象,它们的含量和比例的变化对白酒的香型和风格有决定性的影响。结果表明:不同品牌的中国名白酒都有各自的质量指纹,其质量指纹可以通过气相色谱分析,计算机专家鉴别系统进行识别 一.实验部分.气相色谱分离柱

4、的选择 交联.)57(键合高极性聚乙二醇.)对白酒化学成分分离数目最多且有机酸出峰尖锐有利于定量,但由于乙酸乙酯与乙缩醛不能分离,而这两种化学物质是白酒香味风格中的重要成分,无法满足对名白酒指纹特征的分析要求。.定量方法的确定 实践证明,在白酒分析过程中采用萃取、浓缩、族分离及制备衍生物等方法对白酒中的化学组分损失多,误差大,只能作为定性之用,唯有采用气相色谱直接进样才能得到各组分的准确定量3。我们选用乙酸正丁酯作为内标物峰面积内标法定量白酒中的醇、酯和醛类物质的相对校正因子(以乙酸正丁酯为内标)从有关文献710中获得,有机酸类校正因子(以乙酸正丁酯为内标)是根据的信号机理采用“有效碳数”计算

5、得出9,10 准确吸取2白酒样品,加入40(2%)乙酸正丁酯作为内标,混匀后直接进样,进样量为1(分流比为100 1),按下式即可求出组分含量(%)=100%和分别为内标物和样品重量,和分别为被测组分和内标物的峰面积。是相对校正因子由于白酒定量分析的组分为32个,沸程范围较广,分流进样存在有一定的样品歧视效应。实验选取某名白酒加入内标后,在相同的色谱条件下连续进样,其相对标准偏差(%)在3.499.44之间。实验表明:用乙酸正丁酯作为内标直接进样可以用于白酒组分定量分析。三.名白酒质量指纹库的建立及质量指纹的识别.名白酒的“质量指纹”库包括两部分内容:一是名白酒中主要决定香型和风格特征的挥发性

6、芳香成分的组分,包含了白酒中的酯类、醇类、酸类、醛类(包括羰基类物质)等4大类物质。它们的含量和比例的变化对白酒的香型和风格有决定性的影响,用于分析后的定性识别,见表1。二是名白酒中决定香型和风格特征的挥发性芳香成分的含量及它们之间的量比关系的质量指纹,见图1化学成分化学成分作用作用甲醛甲醛刺激性气味刺激性气味,有催泪作用有催泪作用异丁醛异丁醛蕉味蕉味,甜瓜味甜瓜味,含量高时有刺激性气味含量高时有刺激性气味丙烯醛丙烯醛暴辣味暴辣味,苦味苦味乙缩醛乙缩醛有羊乳干酪味有羊乳干酪味,似果香似果香,柔和爽口柔和爽口,味甜带涩味甜带涩异戊醛异戊醛带苹果香带苹果香,似酱油香味似酱油香味,有未成熟的香蕉味有

7、未成熟的香蕉味乙醛乙醛微有绿叶味微有绿叶味,似果香似果香,味甜带涩味甜带涩糠醛糠醛似杏仁香似杏仁香,有焦气有焦气,带苦涩味带苦涩味甲醇甲醇有温和的酒精气味有温和的酒精气味,具有烧灼感具有烧灼感异丙醇异丙醇略有讨厌的酒精气味略有讨厌的酒精气味,味辣味辣正丙醇正丙醇似醚臭似醚臭,有苦味有苦味异丁醇异丁醇有微弱的戊醇味有微弱的戊醇味,具有苦味感具有苦味感正丁醇正丁醇似醚臭似醚臭,有苦味有苦味仲丁醇仲丁醇具强烈的芳香具强烈的芳香,爽口味短爽口味短丁二醇丁二醇有甜香有甜香,可使酒发甜可使酒发甜,稍带苦味稍带苦味正己醇正己醇强烈芳香强烈芳香,香持久香持久,有浓厚感有浓厚感戊醇戊醇类似杂醇油酒精类似杂醇油酒

8、精,稍有芳香稍有芳香,味甜味甜异戊醇异戊醇有杂醇油气味有杂醇油气味,刺舌刺舌,稍涩稍涩乙酸甲酯乙酸甲酯似氯仿气味似氯仿气味,有辛辣味有辛辣味乙酸乙酯乙酸乙酯香蕉、苹果香香蕉、苹果香,味辣带涩味辣带涩丁酸乙酯丁酸乙酯菠萝香菠萝香,有窖泥曲酒香有窖泥曲酒香,适量爽口适量爽口,过量有脂肪臭味过量有脂肪臭味戊酸乙酯戊酸乙酯似菠萝香似菠萝香,味浓刺舌味浓刺舌,日本称日本称“吟酿香吟酿香己酸乙酯己酸乙酯似菠萝香似菠萝香,味甜爽口味甜爽口,具有大曲酒香具有大曲酒香,有愉快气味有愉快气味庚酸乙酯似苹果香,微甜爽口乳酸乙酯香弱,味微甜,适量有浓厚感,多则带苦涩味辛酸乙酯似梨香或菠萝香,进口有苹果味带甜乙酸醋酸气

9、味,爽口带甜,闻有刺激感丙酸闻有酸味,进口柔和微涩丁酸轻微的大曲酒糟香和窖泥味,微甜味戊酸脂肪臭,似丁酸气味己酸似大曲酒气味,柔和带甜,过量有强烈脂肪臭,有刺激感丁二酮似奶牛油香味,味浓厚,进口后微苦羟基2 丁酮3有特殊气味,近似细菌.名白酒指纹库的建立.1样品来源.2样品制备.4数据的统计分析每种名优白酒,分析3个不同的生产批号,它们代表了该酒的生产和储存时间在10年左右。这样既可以避免用一个批号的酒样做分析代表性不足的片面性,又考察了名优白酒在生产和储存期间香味成分是否产生了变化,同时还确定了名白酒中主要香味化学成分含量及量比关系的范围。以酒为例,其分析数据见表2。.3色谱条件色谱柱:57

10、500.25;进样器:250;检测器:,250;柱流量:0.8/;分流进样,分流比:100 1;程序升温:40(8)3.0/80(4)8.0/n180(5);进样量:1.0。637分析化学第32卷不同类型白酒的主要香味组分类型主要香味组成浓香型己酸乙酯(主体香气)、乙酸、乳酸、己酸、丁酸、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酸、乙酸乙戊酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、异丁醇、异戊醇、乙缩醛等酱香型乙酸、乳酸、己酸、丁酸、苯乙酸、己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醛、糠醛、乙缩醛、苯甲醛、丁二酮、4 乙基酚、吡嗪、氨基酸清香型乙酸乙酯和乳酸乙酯(主体香气)、乙酸、乳酸、丁二酸二乙酯、琥珀酸乙酯等米香型 苯

11、乙酸和乳酸乙酯(主体香气)、乙酸、乳酸、乙酸乙酯等从表2中得知:(1)名白酒中我们所确定的具有指纹特征的32个香味化学成分及含量没有发生显著性变化;(2)不同生产批次的名白酒中主要香味化学成分含量的差异主要是白酒生产过程中质量的不稳定或色谱分析误差所造成,只要严格控制生产质量,名白酒的主要香味化学成分含量的差异是可以控制在一个较窄的范围;(3)近10年的不同批次的名白酒,其主要香味化学成分的含量和量比绝大部分在置信度=99%的置信区间内,区间范围外的个别数据主要是分析误差(色谱峰的积分问题)所造成的,或由于酒的贮存不当(如瓶口松动,部分香味成分挥发)所致,或酒自身的质量缺陷所致。因此,在设置(

12、建立)名白酒的量比关系数据库时充分考虑了上述3个方面,将名白酒中主要香味化学成分的含量及量比关系范围适当扩大,以适应现今我国白酒生产的质量水平.2计算机专家识别为了使分析结果能方便地进行处理和比较,我们自行开发研制了色谱工作站和专家识别系统。色谱工作站内置关系型数据库,具有极其强大的用户自定义字段功能,允许用户根据需要自行定义栏目及进行自定义计算。完全适合对国产或进口的各类气相色谱仪和高效液相色谱仪检测信号的输出进行采集、存储和分析处理。我们在色谱工作站中内置的关系型数据库中建立了定性库和量比关系库。除了建立这两个数据库外,还建立了人工输入(酒名称)比较方式和自动查询比较方式。这两种方式均可将

13、分析样品与名优白酒质量指纹数据库进行比较,给出比较结果。取任何一种白酒样品2,加入40乙酸正丁酯(内标),混匀后在一定色谱条件下直接进样1,色谱工作站自动对该酒的分析数据进行定量计算,得到其“质量指纹”。专家鉴别系统将该白酒的“质量指纹”与比较库中全部名优白酒的“质量指纹”进行比较,比较结束后自动给出鉴定结论如下:(1)该样品是或不是酒;(2)未找到可匹配的记录;(3)该样品是合格的酒;(4)该样品是优质的酒。.结论采用毛细管柱气相色谱法进行白酒质量鉴定研究国内已有文献报道,目前已成为国内许多白酒厂家白酒质量控制的主要方法。网上报道泸州老窖股份有限公司的“色谱数据处理机与气相色谱仪联用分析白酒

14、微量组分及应用”;美国莱昂实验室有限公司在中国申请了相关专利“自动化指纹鉴定法和鉴定产品真实性及监视的化学物”,该发明提供了对产品(中度酒饮料,伏特加,龙舌兰酒,软饮料以及婴儿食品等)的真实性、防伪性、制造质量性的高效、经济的鉴定方法和化合物11。本实验采用气相色谱法建立国内名优白酒质量指纹库,并实现国产白酒的计算机自动识别尚未见报道。本研究对茅台酒、五粮液酒、剑南春、全兴酒、郎酒、泸州老窖酒、董酒、汾酒的分析表明,经过勾兑后的成品名白酒,具有固定的化学成分的组成以及这些成分之间的固定量比关系,从而形成各自不同的香型和风味,存在着其独特的质量指纹特征。而这种质量指纹特征是可以进行识别的。这个观点已被我们近10年的大量实验所证实。白酒的指纹图谱基本反映了该白酒的化学成分及其含量分布状况。具有特征明显、专属性强、重现性好的特点,且操作方便、快速,可以用来作为鉴别白酒真伪优劣的依据,是一种实现对白酒多组分多指标分析的理想方法