橡胶天然橡胶课件.ppt

1、2022-12-225.2 天然橡胶（natural rubble，NR）人类大约从11世纪就开始利用天然橡胶，20世纪30年代有了合成橡胶，现已开发出几十种各具特色的合成橡胶，但却很难有一种合成橡胶具有天然橡胶那样好的综合性能。因此，至今天然橡胶的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%。目前世界天然橡胶总产量的98%以上来自巴西橡胶树，巴西橡胶树适于生长在热带和亚热带的高温高湿地区，全世界天然橡胶总产量的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西来，印度尼西亚，斯里兰卡和泰国；其次是印度，中国南部，新加坡，菲律宾和越南等。2022-12-22将从树上流出的新鲜胶乳经过一定的加工和处理可制成浓缩胶乳和干

2、胶。浓缩胶乳中的总固体物含量在60%以上，主要用于乳胶制品。干胶按制造方式的不同，可分为不同的品种。固体天然橡胶可分为：通用天然橡胶特制天然橡胶改性天然橡胶5.2.1 天然橡胶的分类2022-12-22 通用固体天然气橡胶传统的品种是烟胶片（烟片胶烟胶片（烟片胶）、皱片胶和颗粒胶（标准胶）。）、皱片胶和颗粒胶（标准胶）。（1）烟片胶 烟片胶是以新鲜胶乳为原料经加酸凝固、压片、熏烟等工序制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。国产烟片胶按外观质量、化学成分及物理力学性能分为1#、2#5#级和等外级，共六个等级，其质量依次降低；在国际上按外观质量共分为特级（No.1XRSS）、一级（No.1RSS）五级（

3、No.5RSS）和等外级，共七个等级，其质量按序降低。熏烟干燥的烟气中含有杂酚油，对橡胶有防老化和防腐作用，因此烟胶片综合性能好，保存期长，是天然橡胶中物理力学性能最好的品种，可用于轮胎。1.通用固体天然橡胶2022-12-222022-12-22（2）皱片胶 皱片胶制造方法与烟片胶基本相同，只是干燥时用热空气而不用熏烟，有白皱片和褐皱片两种。白皱片在胶乳凝固前加入亚硫酸钠漂白，因而颜色洁白，其质量比烟片胶稍差，优于褐皱片，适于浅色和彩色制品。褐皱片只宜作一般橡胶制品。国内按外观质量、化学成分和物理力学性能将白皱征分为特一级、一级、二级、三级共四个等级；将褐皱征分为一级、二级、三级、共三个等级

4、。国际上按外观质量将白皱片分为厚、薄两上品种各四个等级，即特级（No.1X）、一级（No.1）、二级（No.2）、三级（No.3）；将褐皱片也按厚、薄两上品种各分为三个等级（No.1X、No.2X、No.3X）。2022-12-22（3）颗粒胶 颗粒胶是20世纪60年代发展的天然橡胶新品种，由马来西亚首先生产。它是把压皱的胶片先通过造粒机制成小颗粒橡胶，经空气干燥而制成。其颗粒大小为1-5mm，易于干燥，生产周期大幅度缩短，产品质量易于控制。颗粒胶按生胶的理化性能标准进行分级，更能合理区分和判别生胶的内在质量，故又叫标准橡胶，各个产胶国家都有自己的技术标准，如按马来西亚标准生产的称为马来西亚标

5、准胶（SMR）。标准天然橡胶的分级标准以机械杂质含量和橡胶经14030mm热处理以后的塑性保持率（PRI）作为重要的技术指标，PRI值大，则橡胶的抗氧老化性能好，塑炼时可塑度增加速度较慢，反之亦然。2022-12-22特制固体天然橡胶是采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有某些特殊操作性能或理化性能的生胶。主要2.特制固体天然橡胶2022-12-22（1）恒粘橡胶 这种胶在制胶时加入了占干胶重量0.4%的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂，使之与橡胶链上的醛基作用，将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围。固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定。

6、因此，制品厂加工时不必塑炼就可以直接加入配合剂进行混炼，不但可以减少炼胶过程中橡胶分子链的断裂，而且能缩短炼胶时间，可节省胶能量35%左右，但共硫化速率稍慢。恒粘橡胶的价格要比普通同级别的橡胶高2%-3%。2022-12-22（2）低粘度橡胶 它是在制造恒粘橡胶时再另加入4份非污染型环烷油，使NR的门尼粘度为505。这也是贮存中粘度稳定的NR。（3）易操作橡胶 它是在制胶过程中加入部分硫化胶乳，因而这种橡胶最显著的特点是胶料的压出、压延膨胀和收缩性小，压出的制品表面光滑，压出速度快，特别适合于形状复杂和尺寸要求精确的压出制品。（4）纯化天然橡胶 纯化天然橡胶称脱蛋白胶或耐电生胶，是在制胶过程中

7、尽量除去橡胶中的蛋白质和其它非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘制品及高级医疗制品。2022-12-22（5）散粒天然橡胶 散粒天然橡胶称自由流动橡胶，有两种产品：一种是粉末橡胶，粒子直径在0.5-2mm范围；另一种是细粒橡胶，粒子直径在1-10mm范围。使用散粒橡胶，可以取消切包工序，由于是散粒，混炼时可以自动进料，混炼周期可以缩短一半时间，节省能量达35%-50%；由于配合剂混合特别均匀，可以获得较好的成品性能。这种橡胶多用于制造粘合用的胶浆，其工艺简单、粘着性能良好。但是，由于制胶过程比普通橡胶的设备复杂，成本较高，而且密度较小，包装运输费用成倍增加，这是散粒橡胶存在的缺点。2022-12

8、-22（6）轮胎橡胶 轮胎橡胶是马来西亚橡胶研究院研制的产品，使用三种橡胶原料，即胶乳、未熏烟胶片和胶园杂胶各占30%，加入10%（质量份）芳烃油或环烷油作为增塑剂，共同掺混而成的生胶。但由于轮胎工厂的条件要求不同，所取得的经济效益有很大差异。因此，这种橡胶从1970年问世以来，在生产上未见有多大发展。（7）充油天然橡胶 充油天橡胶由于充油消弱了橡胶分子链间的作用力，增加了分子的热运动和分子间的相对移动性，使橡胶的硬度降低，柔软性提高，对各种配合剂有较好的浸润能力，容易使混炼胶的质量均匀。2022-12-22（8）炭黑共沉胶 这种胶最初在制胶时将炭黑分散体与胶乳混合，经絮凝、干燥而成。但由于用

9、这类炭黑共沉胶制成的轮胎比干混加入炭黑而制得的轮胎行驶里程要少5%-10%，因而产品没有出路，直到20世纪50年代开始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶，制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15%之后，炭黑共沉胶才有了新的进展。应用炭黑共沉胶时，由于炭黑在橡胶中已经分散均匀，所以在混炼时可节省一半时间，可以提高炼胶设备的利用率，节省劳动力。而且在混炼时没有炭黑飞扬，改善了混炼车间的工作条件和环境卫生。但是，炭黑共沉胶的表现密度较小，包装体积的相对增大而增辑运输费用。2022-12-22（9）粘土共沉胶 由于炭黑的来源和价格问题，橡胶用炭黑补强始终是人们普遍关注的，并希望使用来源充足、价格

10、比较便宜、有一定补强作用的材料代替。多年来法国橡胶研究院研制用红粘土与天然胶乳共沉制成粘土共沉胶，并在天然橡胶产地有红粘土的胶园中生产含橡胶100份和红粘土100份、165份的红粘土共沉胶，前者的商品名为100TL，后者称为165TL。据称红粘土具有特别的补强能力。红粘土共沉胶只有用湿法将红粘土悬浮液加入胶乳中才能制得性能较好的粘土共沉胶。2022-12-22（10）胶清橡胶 它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出的胶清，经凝固、压片或造粒和干燥而制成的。胶清含橡胶约为3%-7%，其中以细小的橡胶粒子为主；非橡胶物质含量很高，其中许多是蛋白质，铜和锰的含量也很多。直接用胶清凝固制成的胶清橡胶，仅含8

11、0%的橡胶烃，而普通乳制成橡胶含94%的橡胶烃，因此胶清橡胶的硫化速率快、易焦烧、抗老化性能差。它是一种质量较低的橡胶。2022-12-22 3.改性天然橡胶和衍生物 天然橡胶经化学处理，改变了原来的化学结构和物理状态，或与其它高聚物接技、掺合后，具有不同于普通天然橡胶的操作特性和用途。此类橡胶有难结晶橡胶、接枝天然橡胶、热塑性天然橡胶、环化天然橡胶、环氧化天然橡胶、液体天然橡胶、氯化橡胶、氢氯化橡胶等。（1）难结晶天然橡胶 制备主要有两种方法：一是使橡胶产生异构化，因而使结晶速率大大减慢；二是使用增塑剂法，即在橡胶中加入长链的脂肪酸酯类的增塑剂，如癸二酸二异辛酯，使橡胶分子链之间距离增大，降

12、低分子链之间的相互作用力。难结晶天然橡胶专门用于制造低温条件下使用的橡胶制品，如在南北极地区或高空飞行的飞机使用的橡胶器材等。2022-12-22（2）接枝天然橡胶 它是天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝的产物。但是，目前唯一的商品是天然橡胶与MMA接枝共聚物，简称为天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的定伸应力和拉抻强度，主要用途是用来制造要求具有良好冲击性能的坚硬制品，无内轮胎中气密层，合成纤维与橡胶粘合的强力胶粘剂等。（3）热塑性天然橡胶 它是在天然橡胶中加入刚性高聚物如等规聚丙烯，在超过等规聚丙烯熔点的温度和少量的交联剂存在下，以高剪切力使之掺混而成。受热时具有热塑性塑料的特性，但在常温下，则具有

13、正常硫化胶的物理性能。热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和仪表板等。2022-12-22（4）环化天然橡胶 NR胶乳经过稳定剂处理之后，加入浓度为70%以上的硫酸，在100下保持2h即可环化。环化使不饱和度下降，密度增大，软化点提高，折射率增大。环化天然橡胶一般用于制造鞋底、坚硬的模制品和机械衬里等，与金属、木材、PE和PP有较同的粘合强度。2022-12-22（5）环氧化天然橡胶（ENR）它是NR胶乳在一定条件下与过氧乙酸反应得到的产物。这类橡胶的特点是抓着力强，特别是混凝土路面上的防滑性能好，可作为胎面胶使用，以增加在高速公路上的防滑性能；气

14、密性能好，当环氧化程度达到 75%时，气密性能与丁基橡胶相同，可用于内胎或无内胎轮胎；耐油性能好，在非极性溶剂中的溶胀度显著降低，可用于耐油橡胶制品。（6）液体天然橡胶 液体天液橡胶亦称解聚橡胶。它是天然橡胶的降解产物，相对分子质量在1万-2万之间，系粘稠液体，可浇注成型，现场硫化。已广泛用于火箭固体燃料、航空器的密封、建筑物的粘结、防护涂层，还逐步发展用于其它橡胶制品，包括试制汽车轮胎。2022-12-22（7）氯化橡胶 它是将塑炼过的天然橡胶溶于与氯气不起反应的溶济中（如四氯化碳或二氯乙烷），加热至溶剂沸点的温度下，通入氯气进行氯化，制得乳化液，然后用水加热脱去溶剂而得到半成品，经洗涤、干

15、燥即得成品。氯化橡胶与大量的增塑剂和树脂并用，用氯化橡胶制成的胶粘剂，可用作橡胶与铸铁、钢、铝合金、镁、锌以及其它金属粘合，可与服装、织物、木材、各种塑性物质、硬纸板以及其它物质粘合，还可用于制作耐老化、酸碱和海水等的制品。2022-12-22（8）氢氯化橡胶 它是用天然橡胶与氯化氢作用，进行加成反应得到饱和的化合物，当含氯量达到33.3%时，性质变脆，不能应用，因此工业生产必须控制含氯量在29%-30.5%的范围，以保证制品具有良好的屈挠性。氢氯化橡胶有耐燃性能，能与氯化橡胶和树脂混合，但不能与天然橡胶混合。用氢氯化胶配制的胶粘剂可用来使橡胶与钢、紫铜、黄铜、铝以及其它材料粘合，并具有较大的

16、附着力。2022-12-225.2.2 天然橡胶的组成和结构天然橡胶的组成和结构 天然橡胶的主要成分是橡胶烃，另外还含有7%左右的非橡胶成分，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分水分等，通过对35种烟胶片和102种皱胶片的组成分析，其结果如表3-2所示：表表3-2 天然橡胶的化学组成（平均值）天然橡胶的化学组成（平均值）品种橡胶烃丙酮抽出物蛋白质灰分水分烟胶片93.302.892.820.390.61皱胶片93.582.882.820.300.422022-12-22蛋白质具有吸水性，会影响天然橡胶的电绝缘性和耐水性，丙酮抽出物主要是一些类酯物及其分解物。类酯物主要由脂肪、蜡类、甾醇、甾醇酯和磷酯组成，

17、甾醇在橡胶中有防老化作用。类酯物分解会产生脂肪酸，脂肪酸蜡在混炼时起分散剂的作用，脂肪酸在硫化时还起活性剂作用。灰分主要是无机盐类及很少量的铜、锰、铁等金属的化合物。其中金属离子会加速天然橡胶的老化，必须严格控制其含量。水分过多易使生胶发霉，硫化时产生气泡，并降低电绝缘性能。1%以下的少量水分在加工的过程中可以挥发掉。非橡胶成分对NB加工和使用性能的影响2022-12-22 天然橡胶的主要成分橡胶烃是顺式-1，4-聚异戊二烯的线型高分子化合物，其结构式为：CH3HCH2CCCH2n n值平均为1000左右，相对分子质量在3万-3000万之间，相对分子质量分布指数宽（MWD在2.8-10之间），

18、呈双峰分布。因此，天然橡胶具有良好的物理力学性能和加工性能。2022-12-22天然橡胶具有很好的弹性，这是由于天然橡胶分子天然橡胶分子链在常温下呈无定型状态、分子链柔性好的链在常温下呈无定型状态、分子链柔性好的缘故。其弹性模量为2-4MPa，约为钢铁的1/30000；伸长率可达1000%以上，为钢铁的300倍；其回弹率在0-100范围内，可达50%-85%以上。随着温度的升高，生胶会慢慢软化，到130-140时完全软化，200开始分解；温度降低则逐渐变硬，0时弹性大幅度下降，Tg=-72。冷却到-70-72以下时，弹性丧失变为脆性物质。受冷冻的生胶加热到常温，仍可恢复原状。5.2.3 天然橡

19、胶的性能和用途天然橡胶的性能和用途2022-12-22 天然橡胶具有较高的力学强度。天然橡胶能在外力作用下拉伸结晶，是一种结晶性橡胶，具有自补强性，纯硫化胶的拉伸强度可达17-25MPa。天然橡胶具有良好的耐屈挠与疲劳性能，滞后损失小，生热低，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性。天然橡胶的加工性能好。天然橡胶良好的工艺加工性能，表现在容易进行塑炼、混炼、压延、压出等。但应防止过炼。2022-12-22天然橡胶的缺点是耐油性、耐臭氧老化和耐热氧老化性耐油性、耐臭氧老化和耐热氧老化性差差。天然橡胶为非极性橡胶，易溶于汽油、苯等非极性有机溶剂；天然橡胶分了结构中含有大量的双键，化学性质活泼

20、，在空气中易与氧进行自动催化的连锁反应，使分子断链或过度交联、使橡胶发生粘化和龟裂，即发生老化现象，与臭氧接触几秒钟内即发生裂口。天然橡胶具有最好的综合力学性能和加工工艺性能，可以单用制成各种橡胶制品，也可与其它橡胶并用，以改进其它橡胶的性能如成型粘着性、拉伸强度等。所以，天然橡胶是用途最广的通用橡胶品种。2022-12-225.3 通用合成橡胶1 1 丁苯橡胶丁苯橡胶2 2 顺丁橡胶顺丁橡胶3 3 异戊橡胶异戊橡胶4 4 乙丙橡胶乙丙橡胶5 5 丁基橡胶丁基橡胶6 6 氯丁橡胶氯丁橡胶2022-12-225.3.1 丁苯橡胶 （SBR）丁苯橡胶（丁苯橡胶（styrene butadiene

21、rubberstyrene butadiene rubber）是最早工业化的合成）是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。19331933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；橡胶；19371937年由德国年由德国FarbenFarben公司首先实现工业化；公司首先实现工业化；5050年代初，出现了性能优异的低温年代初，出现了性能优异的低温(5-8)(5-8)丁苯橡胶丁苯橡胶;目前，丁苯橡胶目前，丁苯橡胶(包括胶乳包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的产量约占整个

22、合成橡胶生产量的的55%55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%80%。2022-12-22丁苯橡胶溶聚丁苯高温丁苯橡胶（50聚合1000系列）低温丁苯橡胶（5聚合1500系列）低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）低温充油丁苯橡胶（1700系列）低温充油丁苯橡胶炭黑炼胶（1800系列）高苯乙烯丁苯橡胶液体丁苯橡胶羧基丁苯橡胶烷基锂溶聚丁苯橡胶醇烯溶聚丁苯橡胶锡偶联溶解聚丁苯橡胶高反式聚-1，4-丁苯橡胶乳聚丁苯1.丁苯橡胶的主要品种2022-12-22丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称

23、乳聚丁苯橡胶，橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBRESBR）和溶液聚合和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBRSSBR）（xy）CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH22.丁苯橡胶的聚合2022-12-223.丁苯橡胶的结构 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式中丁二烯可以顺式1 1，4 4结构，反式结构，反式l l，4 4结构和结构和1 1，2 2结构存在于分子链中。结构存在于分子链中。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量入少量

24、(1(13 3)的丙烯酸类单体共聚而制的丙烯酸类单体共聚而制成。成。CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH22022-12-22丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶Mn万Mw/Mn苯乙烯M顺式M反式M乙烯基M乳聚高温丁苯橡胶（1000系列）大量多107.523.416.646.313.7乳聚低温丁苯橡胶（1500系列）中等少量104623.59.65512溶聚丁苯橡胶（1204）少量少量201.5323241272022-12-22单体比例直接影响聚合物的玻璃化转变温度。随着苯乙烯含量的增加，玻璃化转变温度升高，苯乙烯含量为25%时，Tg约为-65；苯乙烯含量为50%时，Tg给为-5

25、5；苯乙烯含量为75%时，Tg约为0。另外，随着苯乙烯含量的增加，模量增加，弹性下降，拉伸强度先升高后下降。在苯乙烯含量为50%时出现极值。乳聚丁苯橡胶苯乙烯含量一般为23.5%，其综合性能最好。大多数溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量为18%或23.5%-25%之间。4.丁苯橡胶的性能丁苯胶的性能是由其宏观、微观结构共同决定的。2022-12-22 一般高苯乙烯丁苯橡胶的苯乙烯含量为50%-70%，开始流动温度为70-80；高苯乙烯含量（80%）的橡胶其开始流动温度在110以上。高苯乙烯丁苯橡胶对橡胶具有补强作用，可与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及氯丁橡胶等二烯烃类橡胶共混，可用硫磺进行硫化；可提高橡

26、胶硬度；耐老化性好；耐磨性好；电绝缘性好；易着色，可以制取颜色鲜艳、相对密度低、硬度高的硫化胶；易混炼和加工；具有好的热塑性，金属模内流动性优良，适于制造复杂形状的橡胶制品；高温下撕裂性好，容易脱模，但不耐低温，永久变形大。2022-12-22丁苯橡胶因分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，苯环和侧乙烯基的存在使大分子链柔性较差，分大分子链柔性较差，分子内摩擦增大子内摩擦增大。因此，丁苯橡胶的纯胶强度低，须补强后，才具有实际使用价值；弹性、耐寒性较差，滞后大，生热高，耐屈挠龟裂、耐撕裂性和粘附性能均较天然橡胶差。丁苯橡胶的不饱和度比天然橡胶低，耐热性、耐老化性、耐磨性均优于天然橡胶。加工过

27、程中分子链不易断裂，硫化速度较慢，不易发生焦烧和过硫化。丁苯橡胶价格较低，其力学性能和工艺加工性能的不足可以通过调整配方（如与天然胶并用）和工艺条件得到改善或克服。2022-12-22乳聚丁苯橡胶（ESBR)乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。ESBR 工业化初期,采用高温(50)聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上,称为硬橡胶。随着氧化-还原引发体系的开发,使得低温(5)ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。2022-12-22乳聚丁苯橡胶的优点胶料不易焦烧和过硫

28、。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。2022-12-22乳聚丁苯橡胶的缺点 丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。收缩大，生胶强度低，粘着性差。硫化速度

29、慢。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。2022-12-22乳聚丁苯橡胶的用途 乳聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。2022-12-22溶 聚 丁 苯 橡 胶 2020世纪世纪6060年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（聚丁苯橡胶（SSBRSSBR）开始问世。它是采用阴离子型开始问世。它是采用阴离子型(丁丁基锂基锂)催化剂，使丁二

30、烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。物。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异式含量高优异,滚动阻力小滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异抗湿滑性和耐磨性能优异，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。合成合成SSBRSSBR的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，烃为溶剂，THFTHF为无规剂，醇类为终止剂。为无规剂，醇类为终止剂。2022-12-22溶聚丁苯橡胶的性能和应用 根据聚

31、合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。型和无规嵌段型两种。SSBR SSBR 是综合性能介于是综合性能介于ESBR ESBR 和和BR BR 之间的一种通用之间的一种通用SRSR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。制品。SSBR SSBR 的生产成本略高于的生产成本略高于ESBR,ESBR,但其性能要比但其性能要比ESBR ESBR 优优越得多越得多,因此从性能价格比来看因此从性能价格比来看,SSBR SSBR 比比ESBR ESBR 有更大有更大的优势的优势,这促使这促

32、使SSBR SSBR 得到迅速发展。得到迅速发展。2022-12-22聚合方法乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合 为主溶聚丁二烯橡胶是丁二烯单体在有机溶剂（如庚烷、加氢汽油、苯甲苯、抽余油等）中，利用齐格勒-纳塔催化剂、碱金属或其有机化合物催化聚合的产物。聚合过程中单体丁二烯的加成方式既可以是1，2加成，也可以是1，4加成，1，4加成中又存在着顺式结构和反式结构。5.3.2 聚丁二烯橡胶（BR）2022-12-22超高顺式超高顺式BRBR高顺式高顺式BRBR低顺式低顺式BRBR高乙烯基高乙烯基BRBR中乙烯基中乙烯基BRBR低反式低反式BRBR反式反式BRBR溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合本体

33、聚合（丁钠橡胶，已淘汰本体聚合（丁钠橡胶，已淘汰）聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶2022-12-22聚丁二烯橡胶的结构聚丁二烯橡胶的微观结构主要是通过选择不同的催化聚丁二烯橡胶的微观结构主要是通过选择不同的催化体系来加以控制的。采用钴、镍、稀土体系等所构成的体系来加以控制的。采用钴、镍、稀土体系等所构成的Ziegler-Natta催化体系制备的聚丁二烯橡胶，顺式催化体系制备的聚丁二烯橡胶，顺式-1，4结构含量达结构含量达95%以上，称高顺式顺丁橡胶，简称以上，称高顺式顺丁橡胶，简称顺丁顺丁橡胶，橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。是聚丁二烯橡胶的主要品种。钴系钴系顺丁橡胶率先在日本橡胶公司实现工业化，我

34、国目顺丁橡胶率先在日本橡胶公司实现工业化，我国目前生产顺丁橡胶均采用前生产顺丁橡胶均采用镍系催化剂镍系催化剂，同时我国于，同时我国于1983年研制成功用稀土催化的顺丁橡胶，顺式年研制成功用稀土催化的顺丁橡胶，顺式1，4-聚丁二聚丁二烯的质量分数达烯的质量分数达97%以上。以上。2022-12-22微观结构含量，%Tg凝胶含量%特性黏度支化冷流性辊筒加工性能顺式1，4反式1,41，2-包辊性成片性自黏性Ti系9433-1051-23.0少中-大差可 良Co系9811-10512.7较多很小可中 良Ni系9712-10512.7较少很小可可 良Li系3557.57.5-9312.6-2.9很少中-

35、大劣中 差典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较2022-12-22以有机锂催化剂体系制备的顺式-1，4含量为35%-40%，1，2-聚丁二烯含量为10%以下，而反式-1，4-聚丁二烯含量为50%-55%的聚丁二烯橡胶，称低顺式顺丁橡胶。对制备顺式-1，4-聚丁二烯质量分数可达95%-99%。对低顺式聚丁二烯橡胶的聚合条件加以改变可制得乙烯基质量分数不同的聚丁二烯橡胶，其中低乙烯基聚丁二烯橡胶中，1，2-链节质量分数为8%，中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBR）中，1，2-链节质量分数为35%-55%2022-12-22聚丁二烯橡胶的微观结构直接影响其玻璃化转变温度，尤其是分子链中乙烯基的含

36、量。当乙烯基含量为10%时，Tg为-95，乙烯基含量为95%时，Tg则为-15，两者几乎呈线性关系。随着乙烯基含量的增加，耐磨性、弹性、耐寒性能变差，而抗湿滑性能变好。乙烯基质量分数为35%-55%的MVBR具有较好的综合平衡性能。聚丁二烯橡胶的结晶性能因分子结构中顺式、反式、乙烯基结构含量的不同而存在着差异。高顺式含量的顺丁胶的结晶温度约为-40，室温下伸长率超过200%时也能结晶。反式含量为70%-80%的聚丁二烯橡胶，在很宽的范围内都能结晶。聚丁二烯橡胶的性能2022-12-22高顺式顺丁橡胶中顺式1，4-聚丁二烯质量分数高达96%-98%，分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力

37、小，分子中有大量可发生内旋转的CC键，分子链非常柔顺，其分子结构决定了顺丁橡胶具有如下特性：（1）优点具有优异的弹性。高顺式聚丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自由运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性。可用于改善天然橡胶或丁苯橡胶的低温性能；滞后损失和生热小。由于高顺式顺丁二烯橡胶分子链2022-12-22段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处；低温性能好。主要表现在玻璃化转变温度低，为-1

38、05左右，而天然橡胶的为-73，丁苯橡胶的为-60左右。所以掺用高顺式顺丁橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能；耐磨性能优异。对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶种特别适用；2022-12-22耐屈挠性能优异。高顺式聚丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好；填充性好。与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式聚丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好地分散，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。2022-12-22混炼时抗破碎能力强。在混炼过程中高顺式聚丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时

39、间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响；模内流动性好。用高顺式聚丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少；吸水性低。顺丁橡胶的吸水性低于天然橡胶及丁苯橡胶。这一性能可使顺丁橡胶用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。2022-12-22（2）缺点：拉伸强度与撕裂强度低。拉伸强度与撕裂强度低。均低于天然橡胶和丁苯橡胶，因而在轮胎面中掺用量较高时，不耐刺扎和切割；抗湿滑性能差。抗湿滑性能差。在车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑，降低行驶安全性；生胶的冷流性大生胶的冷流性大。这使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动，因此在生胶的包装、贮存及半成品存放过程中，需对这一问题引起注意；加工性能和黏合性能较

40、差加工性能和黏合性能较差。如开炼机混炼时胶料的包辊性差，在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。密炼时胶料的自粘性和成团性差。2022-12-22顺丁橡胶可通过与其它通用橡胶并用，来弥补、克服顺丁橡胶可通过与其它通用橡胶并用，来弥补、克服或改善顺丁橡胶在拉伸强度、抗湿滑性及加工性能方面或改善顺丁橡胶在拉伸强度、抗湿滑性及加工性能方面所存在的不足。所存在的不足。由于顺丁橡胶加工性能差，通常与天然橡胶、丁苯橡由于顺丁橡胶加工性能差，通常与天然橡胶、丁苯橡胶并用胶并用作轮胎胶料，顺丁胶用量为作轮胎胶料，顺丁胶用量为25%-35%，用量超过，用量超过50%时，混炼和加工会发生困难。时，

41、混炼和加工会发生困难。顺丁胶的硫化速度接近于丁苯胶，比天然橡胶慢，与顺丁胶的硫化速度接近于丁苯胶，比天然橡胶慢，与天然橡胶并用时，硫磺的用量相应降低，促进剂的用量天然橡胶并用时，硫磺的用量相应降低，促进剂的用量相应提高。相应提高。顺丁橡胶与顺丁橡胶与PE并用时，可以提高顺丁橡胶的挺性、并用时，可以提高顺丁橡胶的挺性、耐磨性和硬度，而伸长率降低，永久变形增大耐磨性和硬度，而伸长率降低，永久变形增大；聚丁二烯橡胶的改性2022-12-22顺丁橡胶顺丁橡胶与无规聚丙烯并用可改善与无规聚丙烯并用可改善BRBR的冷流性和包辊的冷流性和包辊性性，提高抗湿滑性能。，提高抗湿滑性能。另外另外充油顺丁橡胶和乙烯

42、基聚丁二烯橡胶也可改善抗充油顺丁橡胶和乙烯基聚丁二烯橡胶也可改善抗湿滑性能湿滑性能，特别是中乙烯基聚丁二烯橡胶可实现滚动阻，特别是中乙烯基聚丁二烯橡胶可实现滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的综合平衡，兼具有力、抗湿滑性和耐磨性的综合平衡，兼具有BRBR和和SBRSBR的的优点，可作为一种通用胶种而单独用于汽车轮胎和各种优点，可作为一种通用胶种而单独用于汽车轮胎和各种橡胶制品中，如鞋底、输送带履盖胶、电线电缆、吸引橡胶制品中，如鞋底、输送带履盖胶、电线电缆、吸引胶管、高尔夫球等。胶管、高尔夫球等。顺丁橡胶顺丁橡胶与氯丁橡胶、丁腈橡胶并用可改善它们的耐与氯丁橡胶、丁腈橡胶并用可改善它们的耐磨性、耐寒性及

43、弹性磨性、耐寒性及弹性，并降低氯丁橡胶的压缩生热及永，并降低氯丁橡胶的压缩生热及永久变形，改善氯丁橡胶在混炼时的粘辊现象，但用量增久变形，改善氯丁橡胶在混炼时的粘辊现象，但用量增加会降低耐油性。加会降低耐油性。2022-12-22 反式反式-1，4-聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶室温下呈树脂状，其特点是室温下呈树脂状，其特点是：定伸应力大，硬度高，耐磨性能极好：定伸应力大，硬度高，耐磨性能极好。其拉伸强度、。其拉伸强度、伸长率、弹性与丁苯橡胶伸长率、弹性与丁苯橡胶1500相似，具有耐酸、碱及各相似，具有耐酸、碱及各种溶剂的特点，加工性能较好，还具有良好的并用性质种溶剂的特点，加工性能较好，还具有良好

44、的并用性质。反式。反式-1，4-聚丁二烯橡胶可用于制造鞋底、地板、垫聚丁二烯橡胶可用于制造鞋底、地板、垫圈、电气制品等。圈、电气制品等。2022-12-22 超高顺式聚丁二烯橡胶超高顺式聚丁二烯橡胶，受应力拉伸时，结晶速度受应力拉伸时，结晶速度快，结晶度高。聚合时不易发生成凝胶，而且对相对分子快，结晶度高。聚合时不易发生成凝胶，而且对相对分子质量分布宽，使胶料的粘着性、强度和压延性均得到改善。质量分布宽，使胶料的粘着性、强度和压延性均得到改善。带支链的聚丁二烯橡胶含有三官能团支化的大分子，相对带支链的聚丁二烯橡胶含有三官能团支化的大分子，相对分子质量分布较宽，通过控制聚合条件，可使支化部分的分

45、子质量分布较宽，通过控制聚合条件，可使支化部分的数量控制在数量控制在7%-45%。其加工性能比一般丁二烯橡胶有较。其加工性能比一般丁二烯橡胶有较大的改善，硫化胶的定伸应力、生热弹性等性能也有所改大的改善，硫化胶的定伸应力、生热弹性等性能也有所改善。善。2022-12-22稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶是当代不同催化体系顺丁系列中最具有特是当代不同催化体系顺丁系列中最具有特色且性能全面的品种，色且性能全面的品种，其线形结构度高，相对分子质量高其线形结构度高，相对分子质量高且分布宽，除挤出流变性稍逊于镍系顺丁橡胶外，其加工且分布宽，除挤出流变性稍逊于镍系顺丁橡胶外，其加工性能和硫化胶力学性能均明显占优势

46、性能和硫化胶力学性能均明显占优势。此外，稀土顺丁橡胶在汽车轮胎，自行车轮胎和输送带此外，稀土顺丁橡胶在汽车轮胎，自行车轮胎和输送带上应用效果也优于镍系顺丁橡胶上应用效果也优于镍系顺丁橡胶稀土顺丁橡胶的一个突出优点是其高门尼粘度的产品的稀土顺丁橡胶的一个突出优点是其高门尼粘度的产品的合成工艺易行，从而制得抗湿滑性、耐疲劳性和加工性能合成工艺易行，从而制得抗湿滑性、耐疲劳性和加工性能均得到改善的充油稀土顺丁橡胶。均得到改善的充油稀土顺丁橡胶。2022-12-22 卤化顺丁橡胶卤化顺丁橡胶是将橡胶溶解在苯等有机溶剂中进行卤是将橡胶溶解在苯等有机溶剂中进行卤化而行的改性顺丁橡胶，常见的有化而行的改性顺

47、丁橡胶，常见的有氯化顺丁橡胶和溴化顺氯化顺丁橡胶和溴化顺丁橡胶丁橡胶。前苏联对氯化顺丁橡胶进行了系统研究并已工业。前苏联对氯化顺丁橡胶进行了系统研究并已工业化。研究结果表明，化。研究结果表明，随着氯质量分数的增大，氯化顺丁构随着氯质量分数的增大，氯化顺丁构胶的玻璃化转变温度胶的玻璃化转变温度Tg提高，拉伸强度、提高，拉伸强度、300%定伸应力、定伸应力、扯断伸长率和撕裂强度增大扯断伸长率和撕裂强度增大，但回弹性和压缩永久变形，但回弹性和压缩永久变形（70）降低）降低。值得一提的是，。值得一提的是，BRBR经氯化改性后气密性提经氯化改性后气密性提高，甚至超过了高，甚至超过了IIRIIR；同时，阻

48、燃性也提高了。；同时，阻燃性也提高了。2022-12-22集成橡胶（集成橡胶（Integral rubberIntegral rubber）概念是德国的概念是德国的NordsiekNordsiek等人于等人于19841984年提出的。同年，德国的年提出的。同年，德国的HlsHls公司用公司用苯乙烯苯乙烯（StSt）、）、异戊二烯（异戊二烯（IpIp）、）、丁二烯（丁二烯（BdBd）作为单体合成作为单体合成了集成橡胶了集成橡胶SIBRSIBR（新一代溶聚丁苯橡胶新一代溶聚丁苯橡胶 ），对所制得），对所制得的一些胶样进行了测试，结果表明：与天然橡胶和丁苯的一些胶样进行了测试，结果表明：与天然橡胶和

49、丁苯橡胶相比，集成橡胶在降低了滚动阻力的同时，增加了橡胶相比，集成橡胶在降低了滚动阻力的同时，增加了湿抓着力，改善了抗湿滑性能。湿抓着力，改善了抗湿滑性能。19901990年，美国年，美国Goodyear Goodyear 橡胶轮胎公司开始研究集成橡胶橡胶轮胎公司开始研究集成橡胶SIBRSIBR，并将并将SIBRSIBR确定作确定作为生产轮胎的新型橡胶，翌年，投入生产。为生产轮胎的新型橡胶，翌年，投入生产。5.2.3 集成橡胶2022-12-22（1 1）共聚组成）共聚组成 集成橡胶一般使用苯乙烯（集成橡胶一般使用苯乙烯（StSt）、）、异戊二烯（异戊二烯（IpIp）和丁二烯（和丁二烯（BdB

50、d）为单体，其共聚组成一为单体，其共聚组成一般为：般为：StSt含量含量0%0%，P P含量，含量，BdBd含量。当然，由于各个国家的资源分含量。当然，由于各个国家的资源分布不同，这些组成的含量也有不同。例如，在俄罗斯研布不同，这些组成的含量也有不同。例如，在俄罗斯研制开发的制开发的SIBRSIBR中，异戊二烯含量较高，达到中，异戊二烯含量较高，达到，这是由俄罗斯的异戊二烯资源较为丰富所决定的，这是由俄罗斯的异戊二烯资源较为丰富所决定的。集成橡胶的结构2022-12-22（）序列结构 集成橡胶SIBR的序列结构可分为完分为完全无规型和嵌段全无规型和嵌段-无规型两种无规型两种，生产实践中，以后者