分析化学误差课件.ppt

1、1/3/2023第二章第二章第二章第二章第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理差与数据处理差与数据处理差与数据处理差与数据处理一、一、准确度和精密度准确度和精密度二、二、误差的种类、性误差的种类、性质、产生的原因及减免质、产生的原因及减免第一节第一节第一节第一节第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的误差1/3/2023一、准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度1.1.准确度和精密

2、度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。(1)1)准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量；准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)(2)精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)(3)两者的关系两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密

3、度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。1/3/20232.2.2.2.2.2.相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差和绝对偏差的概念 相对偏差相对偏差与与绝对偏差绝对偏差 a a 基准物：硼砂基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）（不考虑其他原因，只考虑称量）b b：如何确定滴定体积消耗？如何确定滴定体积消

4、耗？0 010ml10ml；202025ml25ml；404050ml50ml平均偏差fxhxf02021.ppt1/3/2023二、误差的种类、性质、产生的原因及减免二、误差的种类、性质、产生的原因及减免二、误差的种类、性质、产生的原因及减免二、误差的种类、性质、产生的原因及减免二、误差的种类、性质、产生的原因及减免二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1.1.系统误差系统误差 (1)特点特点 a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。产生的原因产生的原因?1/3/2023(2)(2)(2)(2)(2)(2)产生的原因产生

5、的原因产生的原因产生的原因产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。1/3/2023 2.2.2.2.2.2.偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差 (1)1)特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)

6、(2)2)产生的原因产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数 3.3.过失误差过失误差1/3/2023三、误差的减免三、误差的减免三、误差的减免三、误差的减免三、误差的减免三、误差的减免 1.1.系统误差的减免系统误差的减免 (1)方法误差 采用标准方法,对比实验 (2)仪器误差 校正仪器 (3)试剂误差 作空白实验 2.2.偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数1/3/2023内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理第三节第三节 数据评价方法数据评价方法fxhxf0202.ppt

7、第四节第四节 有效数字与运算规则有效数字与运算规则结束结束结束结束结束结束1/3/2023第二章第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理差与数据处理一、平均偏差一、平均偏差二、标准偏差二、标准偏差第二节第二节第二节 分析结果的数据分析结果的数据分析结果的数据处理处理处理1/3/2023一、一、一、平均偏差平均偏差平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：特点：简单；缺点：缺点：大偏差得不到应有反映。nXXd 1/3/2023二、二、二、标准偏差标准偏差标准偏差 相对标准偏差 ：（变异系数变异系数）CV%=S/X 标准偏

8、差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 标准偏差：为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，即为真值。2 2有限测定次数有限测定次数 标准偏差：nX/21/2nXXs Xnlim1/3/2023例题例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据 (1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d2=0.28 s

9、2=0.29d1=d2,s1s21/3/2023第二章第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误差与数据评价差与数据评价差与数据评价一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍1Q 检验法检验法2 4d 法法二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验1.t 检验法检验法 2.检验法检验法第三节第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价1/3/2023第二章第二章第二章第二章第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误差与数据评价差与数据评价差与数据评价差与数据评价差与数据评价差与数据评价第四节第四节第四

10、节第四节第四节第四节 有效数字及其有效数字及其有效数字及其有效数字及其有效数字及其有效数字及其运算规则运算规则运算规则运算规则运算规则运算规则一、有效数字一、有效数字 二、有效数字运算规则二、有效数字运算规则三三,滴定分析计算滴定分析计算1/3/2023一、一、一、一、一、一、有效数字有效数字有效数字有效数字有效数字有效数字 1 1实验过程中常遇到的实验过程中常遇到的两类数字两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.0

11、0001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%31/3/20232 2 2 2 2 2数据中零的作用数据中零的作用数据中零的作用数据中零的作用数据中零的作用数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181021/3/20233 3 3 3 3 3改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效

12、数字的位数如：24.01mL 24.01103 L 4 4注意点注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000 mol/L（4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)1/3/2023二、运算规则二、运算规则二、运算规则二、运算规则二、运算规则二、运算规则1.1.加减运算加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.70911/3/2

13、0232.2.2.2.2.2.乘除运算时乘除运算时乘除运算时乘除运算时乘除运算时乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。数。例：例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.0)/139.8=0.071179184 60.0)/139.8=0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%=100%=0.3%0.3%5.103 5.103 0.001/5.103 0.001/5.103 100%=100%=0.02%0.02%60.06 60.06 0

14、.01/60.06 0.01/60.06 100%=100%=0.02%0.02%139.8 139.8 0.1/139.8 0.1/139.8 100%=100%=0.07%0.07%1/3/20233.3.3.3.3.3.注意点注意点注意点注意点注意点注意点（1 1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2 2）第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算；位算；（3 3）四舍六入五留双；四舍六入五留双；（4 4）注意注意pHpH计算计算,H,H+=5.02=5.02 10-3-3 ；pH=2.

15、299pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。1/3/2023有关滴定分析中的计算的问题有关滴定分析中的计算的问题52.10.11321.0%0.016670.10001/3/20234.5296.1490.0997618.6mol/L4.5296.1490.099761/3/20230.111366.6%1/3/2023Mg 3.99 Zn 35.04 Cu 60.751/3/2023 定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价 解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法；4d检验法。确定某个

16、数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。1/3/2023一、一、一、一、一、一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断11211XXXXQXXXXQnnnn或1 Q 检验法检验法步骤步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn （2）求极差 Xn X1 （3）求可疑数据与相邻数

17、据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4）计算：1/3/2023 2 4d 检验法检验法 步骤步骤：-1/3/2023（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t计 t表,表示有显著性差异2.2.两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试

18、样）(1)(1)t t 检验法检验法计算计算值：值：新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2)1()1(21221211 nnSnSnS合合211121|nnnnSXXt 合合合合1/3/2023（）（）检验法检验法查表（查表（表表），比较），比较计算计算值：值：22小小大大计算计算SSF 1/3/2023内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价结束结束结束结束结束结束第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则