共价键理论课件.ppt

1、氢分子形成和共价键本质氢分子形成和共价键本质 氢分子的形成氢分子的形成两个氢原子接近时的能量变化曲线两个氢原子接近时的能量变化曲线 r/pmr/pm74.174.1E/kJmolE/kJmol-1-1（a a）(b)(b)氢分子的氢分子的 两种状态两种状态 量子力学对氢量子力学对氢分子系统的处理分子系统的处理表明：氢分子的表明：氢分子的形成是两个氢原形成是两个氢原子子1s1s轨道重叠的轨道重叠的结果。结果。只有两个氢原只有两个氢原子的子的单电子单电子自旋自旋方向相反方向相反时时，两，两个个1s1s轨道才会有轨道才会有效的重叠，形成效的重叠，形成共价键。共价键。-+氢分子形成和共价键本质氢分子形

2、成和共价键本质 共价键的本质共价键的本质 共价键本质是两原子轨道重叠，成键共价键本质是两原子轨道重叠，成键原子共享配对电子，电子云密集区把两个原子共享配对电子，电子云密集区把两个带正电荷的原子核吸引在一起而形成稳定带正电荷的原子核吸引在一起而形成稳定的共价分子。的共价分子。成键电子是围绕两个原子核运动的，成键电子是围绕两个原子核运动的，只不过在两核间出现的概率大只不过在两核间出现的概率大.而不是正、负离子间的库仑引力，所以它而不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。不同于一般的静电作用。现代价键理论的要点现代价键理论的要点 1.1.两个原子接近时，只有两个原子接近时，只有自旋方

3、向相反的单自旋方向相反的单电子电子可以相互配对（两原子轨道重叠），使可以相互配对（两原子轨道重叠），使电子电子云密集于两核之间云密集于两核之间，系统能量降低，形成稳定的，系统能量降低，形成稳定的共价键。共价键。2.2.自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。就不能再和其他原子中的单电子配对。所以，所以，每个原子所能形成共价键的数目，取决每个原子所能形成共价键的数目，取决于该原子中的单电子数目于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。这就是共价键的饱和性。3.3.成键时，两原子轨道重叠越多，两核成键时，两原子轨道重叠越多，

4、两核间电子云越密集，形成的共价键越牢固，这间电子云越密集，形成的共价键越牢固，这称为称为原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理。原子轨道中，除原子轨道中，除s s轨道呈球形对称外，轨道呈球形对称外，p p、d d等轨道都有一定的空间方向，在成键时它们只等轨道都有一定的空间方向，在成键时它们只有有沿着一定的方向靠近沿着一定的方向靠近才能达到才能达到最大程度的重最大程度的重叠叠形成稳定的共价键。形成稳定的共价键。这就是这就是共价键的方向性。共价键的方向性。例如：例如：HCl分子的形成：分子的形成：现代价键理论要点现代价键理论要点 成 键 时成 键 时原子轨道只原子轨道只有沿一定方有沿一定方向接近

5、，才向接近，才能达到最大能达到最大重叠，才能重叠，才能形成共价键。形成共价键。键键:键键:沿键轴方向靠近，沿键轴方向靠近，头碰头头碰头重叠成键重叠成键沿键轴方向靠近，在垂直于键轴方向沿键轴方向靠近，在垂直于键轴方向肩并肩肩并肩重叠成键重叠成键 电子电子:形成形成 键的电子键的电子.电子电子:形成形成 键的电子键的电子.共价键的类型共价键的类型-按原子轨道重叠方式不同按原子轨道重叠方式不同 共价键分为共价键分为键、键、键。键。现代价键理论要点现代价键理论要点现代价键理论要点现代价键理论要点键、键形成现代价键理论要点现代价键理论要点“s-s”键现代价键理论要点现代价键理论要点“s-p”键现代价键理

6、论要点现代价键理论要点“p-p”键现代价键理论要点现代价键理论要点“p-p”键共价键的类型共价键的类型 对于含有对于含有成单的成单的 s 电子或成单的电子或成单的 p 电子电子的原的原子，它们可以通过子，它们可以通过ss、spx、pxpx、pypy、pzpz等轨道重叠形成共价键。等轨道重叠形成共价键。为了达到原子轨道最大程度的重叠，其中为了达到原子轨道最大程度的重叠，其中s-ss-s、s-ps-px x和和p px x-p-px x轨道沿着键轴方向以轨道沿着键轴方向以“头碰头头碰头”方式方式进行重叠而形成的共价键称为进行重叠而形成的共价键称为键。键。键中轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，键中

7、轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，x 轴为圆柱型轴心。轴为圆柱型轴心。s-spx-spx-px轨轨 道道 重重 叠叠电子云分布电子云分布 键键 两个相互平行的两个相互平行的 p py y或或p pz z 轨道则只能以轨道则只能以“肩并肩并肩肩”的方式进行重叠，轨道重叠部分垂直于键轴，的方式进行重叠，轨道重叠部分垂直于键轴，轨道以轨道以“肩并肩肩并肩”的方式进行重叠而形成的共价的方式进行重叠而形成的共价键称为键称为键。键。轨道重叠轨道重叠轨道重叠轨道重叠电子云分布电子云分布 键键现代价键理论要点现代价键理论要点N 2分子中的分子中的键和键和键示意图键示意图 例如例如，N原子的电子排原子的电子排

8、布式为布式为：1s22s22p3，其中，其中 3 个单电子分别占据个单电子分别占据 3 个互相个互相垂直的垂直的 p p 轨道。轨道。当两个当两个N 原子结合成原子结合成 N2 分分子时，各以子时，各以 1 1 个个 px 轨道沿轨道沿键轴以键轴以“头碰头头碰头”方式重叠方式重叠形成一个形成一个 键后，余下的键后，余下的两两个个 2py 和两个和两个 2pz轨道只能轨道只能以以“肩并肩肩并肩”的方式进行重的方式进行重叠，形成两个叠，形成两个 键。键。N2分子形成示意图分子形成示意图N2分子形成示意图分子形成示意图 在在N2分子中有分子中有1个个 键和键和2个个 键，其分子键，其分子结构式可用结

9、构式可用N N表示。表示。共价单键一般是共价单键一般是键，双键中有键，双键中有1 1个个键键和和1 1个个 键，三键中有键，三键中有1 1个个键和键和2 2个个键。键。键和键和键的特征比较键的特征比较键的类型键的类型 键键 键键原子轨道重叠方式原子轨道重叠方式原子轨道重叠部位原子轨道重叠部位原子轨道重叠程度原子轨道重叠程度键的强度键的强度化学活泼性化学活泼性沿键轴方向沿键轴方向“头碰头头碰头”重重叠叠两原子核之间，在键轴上两原子核之间，在键轴上大大较大较大不活泼不活泼沿键轴方向沿键轴方向“肩并肩肩并肩”重重叠叠键轴上方和下方，键轴处键轴上方和下方，键轴处为零为零小小较小较小活泼活泼正常共价键和

10、配位共价键正常共价键和配位共价键 如果是由成键两原子如果是由成键两原子各提供一个电子各提供一个电子,配对形成配对形成的共价键，的共价键，称为正常共价键。称为正常共价键。如：如：H2、O2、HCl等分子中的共价键。等分子中的共价键。如果是由成键如果是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对两原子中的一个原子单独提供电子对进进入另一个原子的空轨道共用而形成的共价键，称为入另一个原子的空轨道共用而形成的共价键，称为配位共配位共价键，简称配位键。价键，简称配位键。例如：例如：形成配位键，必须同时具备两个条件：形成配位键，必须同时具备两个条件：为了区别于正常共价键，为了区别于正常共价键，配位键用配位键用“

11、”表示表示，箭头从提供电子对的原子箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。指向接受电子对的原子。一个成键原子一个成键原子的价电子层有孤对电子；的价电子层有孤对电子；另一个成键原子另一个成键原子的价电子层有空轨道。的价电子层有空轨道。现代价键理论要点现代价键理论要点成键原子一方有孤对电子成键原子一方有孤对电子另一方有空轨道另一方有空轨道.HNHHH4BFCO4NHOC 2222ps4222psFFBFF特殊共价键特殊共价键:配位共价键键配位共价键键形成条件：形成条件：例：例：共价键的参数共价键的参数表征共价键特征的物理量称为共价键表征共价键特征的物理量称为共价键参数。参数。如键的极性、键长、

12、键角、和键能。如键的极性、键长、键角、和键能。.共价键的参数共价键的参数共价键的极性共价键的极性共价键共用电子对是否偏移共价键共用电子对是否偏移分类分类1)极性键极性键2)非极性键非极性键:强极性键强极性键:弱极性键弱极性键:如如H2O,HCl中的共价键中的共价键如如H2S,HI中的共价键中的共价键如如N2,H2中的共价键中的共价键键的极性键的极性 成键原子的电负性相同成键原子的电负性相同时，核时，核间的电子云密集区在两核的中间位间的电子云密集区在两核的中间位置，两原子核正电荷所形成的正电置，两原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的

13、共价键恰好重合，这样的共价键称为非极称为非极性共价键性共价键。如：如：H2、O2等。等。键的极性键的极性 成键原子的电负性不同成键原子的电负性不同时，核间的电子云时，核间的电子云密集区偏向电负性较大的原子一端，使之带部密集区偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，电负性较小的原子一端带部分正电分负电荷，电负性较小的原子一端带部分正电荷，键的正电荷重心和负电荷重心不重合，这荷，键的正电荷重心和负电荷重心不重合，这样的共价键样的共价键称为极性共价键称为极性共价键。+如：如：HCl、HBr等等共价键的参数共价键的参数键能键能 在一定温度和标准压下断裂在一定温度和标准压下断裂1mol化学化学键所需

14、要的能量。键所需要的能量。共价键强弱的量度。共价键强弱的量度。一般键能越大，共价键强度越大。一般键能越大，共价键强度越大。成键时放出能量，断键时吸收能量成键时放出能量，断键时吸收能量。共价键的参数共价键的参数一些共价键的键长和键能一些共价键的键长和键能共价键共价键l/pmE/kJmol-1共价键共价键l/pmE/kJmol-1共价键共价键l/pmE/kJmol-1HH74436ClCl199243NN145159HF92570BrBr228193NN110946HCl127432II267151CH109414HBr141366CC154346NH101389HI161298CC134602O

15、H96464FF141159CC120835SH134368键键 能能 在在298.15K 和和100kPa下，下，将将1mol 理想气体理想气体分子解离为理想气态原子所需要的能量称为解分子解离为理想气态原子所需要的能量称为解离能离能（D）。）。对于双原子分子而言，对于双原子分子而言，离解能就离解能就是键能。是键能。例如：例如：H2（g）2H（g）DH-H=EH-H=436.00kJmol-1 N2（g）2N（g）DN-N=EN-N =941.69kJmol-1 对于多原子分子，对于多原子分子，解解离能不等于键能，而离能不等于键能，而是多次是多次解解离能的平均值离能的平均值。例如：例如：E C

16、-H=D总总 4=1661.84 4=415.40 kJmol-1 用用不同分子中同一种键能的平均值不同分子中同一种键能的平均值作为作为该键的键能。一般该键的键能。一般键能越大，键越牢固。键能越大，键越牢固。CH4（g）CH3（g）+H（g）D1=435.34kJmol-1 CH3（g）CH2（g）+H（g）D2=460.46kJmol-1 CH2（g）CH（g）+H（g）D3=426.97kJmol-1+）CH（g）C（g）+H（g）D4=399.07kJmol-1 CH4（g）C（g）+4H（g）D总总=1661.84kJmol-1一些双原子分子的键能和某些键的平均键能一些双原子分子的键能

17、和某些键的平均键能E/kJmol-1分子分子名称名称键能键能分子分子名称名称键能键能共价键共价键平均平均键能键能共价键共价键平均平均键能键能H2436HF565CH413NH391F2165HCl431CF460NN159Cl2247HBr366CCl335N=N418Br2193HI299CBr289N N946I2151NO286CI230OO143N2946CO1071CC346O=O495O2493C=C610OH463C C835分子内成键两原子核间的平均距离。分子内成键两原子核间的平均距离。两原子形成同型共价键的键长越短，两原子形成同型共价键的键长越短，键能越高，键越稳定。键能越高

18、，键越稳定。.键长键长键长键长同一种键在不同分子中的键长几乎相等。常同一种键在不同分子中的键长几乎相等。常用用不不同分子中同一种键的平均键长作为该键的键长同分子中同一种键的平均键长作为该键的键长。两原子形成的同型两原子形成的同型共价键的键长越短，键越牢固共价键的键长越短，键越牢固。就相同的两原子形成的键而言，就相同的两原子形成的键而言，单键键长单键键长 双键键长双键键长 叁键键长。叁键键长。例如：例如：C-C单键的键长：单键的键长：在乙烷中为在乙烷中为153.3pm；在丙烷中为在丙烷中为154pm；在环己烷中为在环己烷中为153pm。在金刚石中为在金刚石中为154.2pm；因此，将因此，将 C

19、-C单键的键单键的键长定为长定为154pm。例如：例如：C=C 键长为键长为134pm；C C 键长为键长为120pm。键角键角分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角称为键角。称为键角。对于多原子分子，由于分子中的原子在空对于多原子分子，由于分子中的原子在空间排布情况不同就有不同的几何构型。间排布情况不同就有不同的几何构型。由此可见，知道一个分子的键角和键长，就由此可见，知道一个分子的键角和键长，就可确定分子的几何构型。可确定分子的几何构型。共价键的参数共价键的参数分子构型由键角、键长决定。分子构型由键角、键长决定。.键角键角分子式分子式 键长键长/pm(

20、实验值实验值)键角键角 (实验值实验值)几何构型几何构型H2SCO2NH3CH4134 92角型角型116.2 180直线型直线型三角锥型三角锥型正四面体型正四面体型101 10718109 10928一些分子的键长、键角和几何形状一些分子的键长、键角和几何形状分子式分子式键长键长/p（实（实验值）验值）键角键角/（）（实验值）（实验值）分子构型分子构型H2S13493.3V形形CO2116.2180直线形直线形NH3101107三角锥形三角锥形CH4109109.5正四面体正四面体第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论 为了从理论上说明分子为了从理论上说明分子构型，构型，1931

21、年美国年美国化学家鲍林化学家鲍林(L.Pauling)等等人以价键理论为基础，根人以价键理论为基础，根据电子具有据电子具有波动性波动性、波可、波可以叠加的原理，提出了杂以叠加的原理，提出了杂化轨道理论化轨道理论。L.PaulingL.Pauling，斯坦福大学，斯坦福大学教授，曾阐明蛋白质中多教授，曾阐明蛋白质中多肽链肽链-螺旋的排列。两次螺旋的排列。两次获得诺贝尔奖。获得诺贝尔奖。杂化轨道理论杂化轨道理论一、杂化轨道理论的要点一、杂化轨道理论的要点 1.1.在成键过程中，由于原子间的相互影响，在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中同一原子中几个几个能量相近能量相近的不同类型的原子的不

22、同类型的原子轨道，可以进行线性组合，重新分配能量和轨道，可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成确定空间方向，组成数目相等数目相等的新的原子轨的新的原子轨道，这种道，这种轨道重新组合的过程称为轨道重新组合的过程称为杂化杂化（hybridizationhybridization），杂化后形成的，杂化后形成的新轨道新轨道称为称为杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital）。第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论 同一原子内能量相近的不同类型的同一原子内能量相近的不同类型的n个原子轨道个原子轨道混合（杂化），重新分配能混合（杂化），重新分配能量和确定空间方向，量和确定空间方

23、向，形成形成n个新原子轨个新原子轨道道杂化轨道杂化轨道(hybrid orbital)。第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论 2.杂化轨道形状不同于原轨道形状，杂化轨道形状不同于原轨道形状，杂化轨道的角度分布变得一头大一头小，杂化轨道的角度分布变得一头大一头小，更有利于最大重叠，成键能力增强。更有利于最大重叠，成键能力增强。而且原子轨道杂化过程中所需要的而且原子轨道杂化过程中所需要的能量可由杂化轨道形成共价键时所释放能量可由杂化轨道形成共价键时所释放的能量来补偿且有余，形成的分子更加的能量来补偿且有余，形成的分子更加稳定稳定。3.3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹杂化轨道之间力图

24、在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥力最小，所以，角分布，使相互间的排斥力最小，所以，形成的键较稳定。形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。空间构型。第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论杂化类型不同，杂化轨道构型也不相同，杂化类型不同，杂化轨道构型也不相同，由此即可解释分子构型。由此即可解释分子构型。4.杂化分为等性杂化和不等性杂化。杂化分为等性杂化和不等性杂化。杂化轨道的类型及实例杂化轨道的类型及实例（一）（一）sp型和型和spd型杂化型杂化 1.sp型杂化型杂化

25、 能量相近的能量相近的 ns 轨道和轨道和 np 轨道之间的杂化称为轨道之间的杂化称为 sp型杂化。（分型杂化。（分sp、sp2、sp3三种）三种）杂化类型杂化类型spsp2sp3参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道杂化轨道数杂化轨道数成分成分杂化轨道夹角杂化轨道夹角空间构型空间构型实例实例1 1个个s+1s+1个个p p2 2个个spsp杂化轨道杂化轨道1/2s1/2s和和1/2p1/2p180180直线直线BeCl2，C2H21 1个个s+2s+2个个p p3 3个个spsp2 2杂化轨道杂化轨道1/3s1/3s和和2/3p2/3p120120正三角形正三角形BF3，C2H41 1个个s+

26、3s+3个个p p4 4个个spsp3 3杂化轨道杂化轨道1/4s1/4s和和3/4p3/4p1091092828 正四面体正四面体CH4，CCl4（1）sp杂化杂化杂化杂化spxspsp（2个原子轨道）个原子轨道）（2个个sp杂化轨道）杂化轨道）s和和p轨道组合成轨道组合成sp杂化轨道示意图杂化轨道示意图 例例 试说明试说明BeCl2分子的空间构型。分子的空间构型。解：解：Be原子的价层电子结构为原子的价层电子结构为2s2。（Be原子的价层电子组态）原子的价层电子组态）（2个原子轨道）个原子轨道）（2个个sp杂化轨道）杂化轨道）ClClBe图图 BeCl2分子构型和分子构型和sp杂化轨道的空

27、间取向杂化轨道的空间取向实验测出，实验测出，BeCl2分子中有两个完全等同的分子中有两个完全等同的Be Cl 键，键角为键，键角为180，分子的构型为直线。，分子的构型为直线。杂化轨道理论杂化轨道理论BeCl2的形成的形成杂化轨道理论杂化轨道理论两个两个sp杂化轨道杂化轨道:（2）sp2杂化杂化例例 试说明试说明BF3分子的空间构型。分子的空间构型。（B原子的价层电子组态原子的价层电子组态）（3个原子轨道个原子轨道）（3个个sp2杂化轨道杂化轨道）（a）3个个sp2杂化轨杂化轨道道（b）平面三角形构型的）平面三角形构型的BF3分子分子有有1 1个个s s轨道与轨道与2 2个个p p轨道组合成轨

28、道组合成3 3个个spsp2 2杂化轨道的过程称为杂化轨道的过程称为spsp2 2杂化。杂化。解：解：实验测定，实验测定，BF3分子中有分子中有3个完全等同的个完全等同的BF键，键角键，键角为为120，分子的空间构型为正三角形。，分子的空间构型为正三角形。第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论B:(二二)p2杂化杂化:BF3:激发激发BFFF2s2psp2杂化杂化2s2psp22p第一节第一节 离子键离子键第二节第二节 杂化轨道理论杂化轨道理论二、原子轨道杂化类型及实例二、原子轨道杂化类型及实例 三个三个sp2杂化轨道杂化轨道:杂化轨道理论杂化轨道理论（3）sp3杂化杂化例例10-

29、3 试解释试解释CH4分子的空间构型。分子的空间构型。（C原子的价层电子组态原子的价层电子组态）（4个原子轨道个原子轨道）（4个个sp3杂化轨道杂化轨道）有有1 1个个s s轨道与轨道与3 3个个p p轨道组合成轨道组合成4 4个个spsp3 3杂化轨道的过程称为杂化轨道的过程称为spsp3 3杂化。杂化。解：解：近代实验测定表明，近代实验测定表明，CH4分子的空间构型为正四面体。分子的空间构型为正四面体。（a）4个个sp3杂化轨道杂化轨道（b）正四面体构型的）正四面体构型的CH4分子分子第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论sp3杂化杂化:CH4空间构型空间构型:杂化轨道理论杂化

30、轨道理论sp型的三种杂化型的三种杂化杂化类型杂化类型spsp2sp3参加杂化的原子轨参加杂化的原子轨道道杂化轨道数杂化轨道数成分成分杂化轨道夹角杂化轨道夹角空间构型空间构型实例实例1 1个个s+1s+1个个p p2 2个个spsp杂化轨杂化轨道道1/2s1/2s和和1/2p1/2p180180直线直线BeCl2，C2H21 1个个s+2s+2个个p p3 3个个spsp2 2杂化轨道杂化轨道1/3s1/3s和和2/3p2/3p120120正三角形正三角形BF3，C2H41 1个个s+3s+3个个p p4 4个个spsp3 3杂化轨道杂化轨道1/4s1/4s和和3/4p3/4p109109282

31、8 正四面体正四面体CH4，CCl42.spd型杂化型杂化 能量相近的能量相近的（n-1）d与与ns、np轨道或轨道或ns、np与与nd轨道轨道组合成新的组合成新的dspdsp或或spdspd型杂化轨道型杂化轨道的过程，可统称为的过程，可统称为spdspd型杂化。型杂化。杂化类型杂化类型dsp2dsp3d2sp3或或sp3d2杂化轨道数杂化轨道数空间构型空间构型实例实例4平面四方形平面四方形Ni（CN）42-5三角双锥三角双锥PCl56八面体八面体Fe（CN）63-，Co（NH3）62+等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化 1.1.等性杂化等性杂化 杂化后所形成的杂化后所形成的几个杂化轨道

32、几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化这种杂化称为等性杂化（equivalent hybridization）。）。2.2.不等性杂化不等性杂化 杂化后所形成的杂化后所形成的几个杂化轨几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例道所含原来轨道成分的比例不不相等，而能量相等，而能量不不完全相同完全相同，这种杂化称为不等性杂化，这种杂化称为不等性杂化（nonequivalent hybridization）。）。试说明试说明NH3分子的空间构型。分子的空间构型。解：解：第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论不等性不等性s

33、p3杂化杂化:NH3:N:不等性杂化不等性杂化:产生不完全等同轨道的杂化产生不完全等同轨道的杂化.NHHHHNH=107182s2psp3杂化杂化sp3第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论NH3的形成的形成杂化轨道理论杂化轨道理论H2O:O:OHHHOH=104302s2psp3杂化杂化sp3杂化轨道理论杂化轨道理论第一节第一节 离子键离子键杂化轨道理论杂化轨道理论杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型参加杂化的轨道参加杂化的轨道 杂化轨道数杂化轨道数成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间构型 实例实例 中心原子中心原子s+ps

34、+(3)ps+(2)ps+(3)p2443Be(A)Hg(B)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)不等性不等性sp3spsp2sp3180120 10928 90 10928H2OH2SBeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH3 现代价键理论立足于成键原子间的相互现代价键理论立足于成键原子间的相互配对，模型直观，易于理解，阐明了共价键配对，模型直观，易于理解，阐明了共价键的本质，尤其是它的杂化轨道理论成功的解的本质，尤其是它的杂化轨道理论成功的解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但该理论认为分子中的电子仍属于的应用

35、。但该理论认为分子中的电子仍属于原来的原子，成键的共用电子对只在成键原原来的原子，成键的共用电子对只在成键原子间的小区域内运动，因此有局限性。子间的小区域内运动，因此有局限性。第一节第一节 离子键离子键第三节第三节 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论的基本要点：价层电子对互斥理论的基本要点：一个共价分子或离子的构型主要决定一个共价分子或离子的构型主要决定于中心原子价层电子对互斥力最小时所形于中心原子价层电子对互斥力最小时所形成的几何结构。价层电子对指形成成的几何结构。价层电子对指形成 键的键的成键电子对和孤对电子。孤对电子对成键成键电子对和孤对电子。孤对电子对成键电子对的排

36、斥作用大，致使对分子的构型电子对的排斥作用大，致使对分子的构型影响大。影响大。第一节第一节 离子键离子键第三节第三节 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论中心原子价层电子对数中心原子价层电子对数中心原子价层电子对数等于中心原子的价中心原子价层电子对数等于中心原子的价电子数（等于主族族数）与配原子提供的共电子数（等于主族族数）与配原子提供的共用电子数的总和除以用电子数的总和除以2。规定。规定H和卤素原子作和卤素原子作配位原子时均提供配位原子时均提供1个电子；个电子；O、S作为中心作为中心原子有原子有6个电子，作为配位原子不提供电子。个电子，作为配位原子不提供电子。对于离子，计算其中心原子的价层电

37、子总数对于离子，计算其中心原子的价层电子总数时，还应加、电荷数。若计算了价电子对数时，还应加、电荷数。若计算了价电子对数后剩余后剩余1个电子，看作是个电子，看作是1对电子；分子或离对电子；分子或离子中双键、叁键也看作是子中双键、叁键也看作是1对电子。对电子。第一节第一节 离子键离子键第三节第三节 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论判断分子构型及中心原子杂化类型判断分子构型及中心原子杂化类型 根据中心原子的价层电子对数，从教根据中心原子的价层电子对数，从教材表材表10-3、表、表10-4即可确定中心原子价即可确定中心原子价电子对构型、分子构型和中心原子杂化电子对构型、分子构型和中心原子杂化类型

38、。类型。第一节第一节 离子键离子键第三节第三节 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论【例】【例】试判断试判断HCHO分子的构型和中心原子分子的构型和中心原子的杂化状态。的杂化状态。【解】【解】HCHO中心原子中心原子C的价电子数为的价电子数为4，2个个H原子共提供原子共提供2个电子，个电子，O原子不提供电子，原子不提供电子，则中心原子则中心原子C的价电子对数等于（的价电子对数等于（4+2+0）/23，HCHO分子中有分子中有3个配原子，因此成键个配原子，因此成键电子对为电子对为3，孤对电子为，孤对电子为0，所以，所以HCHO应为应为平面三角形，平面三角形，C原子为原子为sp2杂化。杂化。第一节

39、第一节 离子键离子键第三节第三节 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论【例】【例】试判断试判断HCHO分子的构型和中心原分子的构型和中心原子的杂化状态。子的杂化状态。SO42-的中心原子的中心原子S的价电子数为的价电子数为6，O作作为配原子不提供电子，加上负离子的电荷为配原子不提供电子，加上负离子的电荷数数2，因此，因此S原子的价电子对数等于原子的价电子对数等于（6+0+2）/24，SO42-有有4个配原子，因个配原子，因此成键电子对是此成键电子对是4，孤对电子是，孤对电子是0，所以，所以SO42是四面体形，是四面体形，S原子为原子为sp3杂化杂化。O O原子的电子组态为原子的电子组态为1s1

40、s2 22s2s2 22p2px x2 22p2py y1 12p2pz z1 1，按现代价，按现代价键理论，键理论，2 2个个O O原子应以原子应以1 1个个键和键和1 1个个键结合成键结合成O O2 2分分子，因此子，因此O O2 2分子中的电子都是成对的，它应是反磁性分子中的电子都是成对的，它应是反磁性物质。但是磁性测定表明，物质。但是磁性测定表明，O O2 2分子是顺磁性物质，它分子是顺磁性物质，它有有2 2个未成对的单电子。个未成对的单电子。另外，现代价键理论也不能解释分子中存在单电子键另外，现代价键理论也不能解释分子中存在单电子键（如在（如在H H2 2+中）和三电子键（如在中）和

41、三电子键（如在O O2 2分子中）等问题。分子中）等问题。1932年，美国化学家年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家和德国化学家Hund F提出了一种新提出了一种新的共价键理论的共价键理论分子轨道理论（分子轨道理论（molecular orbital theory），即），即MO法。法。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道和原子轨道的区别主要有两点：分子轨道和原子轨道的区别主要有两点：（2 2）原子轨道的名称用）原子轨道的名称用s s、p p、d d等符号表示；等符号表示；分子轨道的名称则相应分子轨道的名称则相应地用地用、等等符号表示。符号表示。（1 1）在原子中电子的运动只受）在原子

42、中电子的运动只受1 1个原子个原子核的作用，核的作用，原子轨道是单核系统；原子轨道是单核系统；而在分子而在分子轨道中，电子则在所有原子核势场作用下运轨道中，电子则在所有原子核势场作用下运动，动，分子轨道是多核系统；分子轨道是多核系统；分子轨道理论简介分子轨道理论简介一、分子轨道理论的要一、分子轨道理论的要点点 原子在形成分子时，所有的电子都有贡献，原子在形成分子时，所有的电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子的空间范围内运动。分子的空间范围内运动。分子中电子的运动状态，可用分子轨道波函分子中电子的运动状态，可用分子轨道波函数数（分

43、子轨道）来描述。（分子轨道）来描述。分子轨道类似于原子轨道，分子轨道分子轨道类似于原子轨道，分子轨道也有一定的形状和相对的能级。也有一定的形状和相对的能级。2.2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（的线性组合（linear combination of linear combination of atomic orbitalsatomic orbitals，LCAOLCAO）而得到。）而得到。也就是说，也就是说，几个原子轨道可组合成数目相几个原子轨道可组合成数目相等的几个分子轨道。等的几个分子轨道。其中，有一半分子轨道分别由其中，有一半分子轨道分别

44、由符号相同符号相同的两个原子轨道叠加而成，的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率两核间电子的概率密度增大，密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键有利于成键，称为成键分子轨道（称为成键分子轨道（bonding bonding molecular orbitalmolecular orbital），用符号），用符号、表示；表示；第一节第一节 离子键离子键分子轨道理论要点 成键分子轨道和反键分子轨道是同时成键分子轨道和反键分子轨道是同时成对产生。成对产生。另一半分子轨道分别由另一半分子轨道分别由符号不相同的两个符号不相同的两个原子轨道叠加而成，原子轨道叠加

45、而成，两核间电子的概率密度很小，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键不利于成键，称为反键分子轨道（称为反键分子轨道（antibonding molecular antibonding molecular orbitalorbital），用符号），用符号*、*表示；表示；3.3.为了有效的组合成分子轨道，成键的各原子轨道必须符为了有效的组合成分子轨道，成键的各原子轨道必须符合以下三条原则：合以下三条原则：（1 1）对称性匹配原则）对称性匹配原则 +-x xx xx xs sp px xp px xp px xp pz zp pz z（a

46、 a）（b b）（c c）原子轨道对称性匹配示意图原子轨道对称性匹配示意图 对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的角度分布图中波瓣的正负号对于键轴（设为正负号对于键轴（设为x x轴）轴）或对于含键轴的某一平面的对称性或对于含键轴的某一平面的对称性决定。决定。例如例如 图中的（图中的（a a）、（）、（b b）、（）、（C C），进行线性组），进行线性组合的原子轨道分别合的原子轨道分别对于对于x x轴呈圆柱形对称轴呈圆柱形对称，均为对称性匹配；，均为对称性匹配；又如图（又如图（d d）、（）、（e e）中，参加组合的原子轨道分）中，参加组合的原

47、子轨道分别对于别对于xyxy平面平面呈反对称，它们也是呈反对称，它们也是对称性匹配对称性匹配的，均可组的，均可组成分子轨道；图（成分子轨道；图（f f）、（）、（g g）中，参加组合的两个原子轨）中，参加组合的两个原子轨道对于道对于xyxy平面平面一个呈对称，而另一个呈反对称，则二者一个呈对称，而另一个呈反对称，则二者对对称性不匹配称性不匹配，不能组合成分子轨道。，不能组合成分子轨道。（d d）（e e）（f f）（g g）原子轨道对称性匹配示意图原子轨道对称性匹配示意图符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是:对称性匹配的两个原子轨道组合成分子

48、轨道时，对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道时，有两种组合方式：有两种组合方式：（对（对 x x 轴）轴）s-ss-s、s-ps-px x、p px x-p-px x组成组成 分子轨道分子轨道；（对（对 xyxy 平面）平面）p py y-p-py y、p pz z-p-pz z组成组成 分子轨道分子轨道。波瓣符号相同的两个原子轨道组合成波瓣符号相同的两个原子轨道组合成成键分子轨道成键分子轨道；波瓣符号相反的两个原子轨道组合成波瓣符号相反的两个原子轨道组合成反键分子轨道反键分子轨道；对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图对称性匹配的两原子轨道组合

49、成分子轨道示意图对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图（2 2）能量近似原则）能量近似原则（3 3）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则 4.4.电子在分子轨道中排布也遵守电子在分子轨道中排布也遵守PauliPauli不不相容原理、能量最低原理和相容原理、能量最低原理和HundHund规则。规则。在在对称性匹配的原子轨道对称性匹配的原子轨道中，只有中，只有能量相近能量相近的原子轨道的原子轨道才能有效的组成分子轨道，而且能量才能有效的组成分子轨道，而且能量越相近越好。越相近越好。对称性匹配的两原子轨道进行线性组合时，对称性匹配的两原子轨道进行线性组合时，其其重叠程度越大重叠程度越大，组合成的，

50、组合成的分子轨道的能量越低，分子轨道的能量越低，所形成的化学键越牢固。所形成的化学键越牢固。（3 3）最大重叠原则）最大重叠原则 组成原子的组成原子的2s2s和和2p2p轨道的轨道的能量相差较大能量相差较大，在在组合成分子轨道时，不会发生组合成分子轨道时，不会发生2s2s和和2p2p轨道的相互轨道的相互作用，只是两原子轨道的作用，只是两原子轨道的s-ss-s和和p-pp-p轨道的线性组轨道的线性组合，因此这些原子组成的合，因此这些原子组成的同核双原子分子的分子同核双原子分子的分子轨道能级轨道能级顺序为：顺序为：1s1s1s1s*2s2s2s2s*2px2px 2py2py=2pz2pz 2py