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1、 第九章第九章 分析方法分析方法化学分析法化学分析法仪器分析法仪器分析法(Chemical(Chemical analysis)analysis)(Instrumental(Instrumental analysis)analysis)化学定性分析化学定性分析化学定量分析化学定量分析重量分析法重量分析法容量分析法容量分析法光学分析法光学分析法(Optical analysis)(Optical analysis)色谱分析法色谱分析法（Chromatography)Chromatography)质谱法质谱法(Mass spectrometry)(Mass spectrometry)电化学分析法电

2、化学分析法(Electrochemistry)(Electrochemistry)第九章第九章 光学分析法概论光学分析法概论 第九章第九章 光学分析法光学分析法(Optical analysis)(Optical analysis)基于物质基于物质发射发射的电磁辐射或物质与辐射的电磁辐射或物质与辐射相互作用相互作用后后产产生生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质性质、含量含量和和结结构构的一类的一类仪器分析方法仪器分析方法。光学分析方法涉及到三个问题：光学分析方法涉及到三个问题：能源提供能量（包括辐射能）能源提供能量（包括辐射能）能量与物质的相互作用

3、；能量与物质的相互作用；分析信号的产生及其检测。分析信号的产生及其检测。第九章第九章 光学分析法的应用光学分析法的应用 2.2.环境和大气研究环境和大气研究 主要是原子光谱的应用，也有分子光谱。主要是原子光谱的应用，也有分子光谱。3.3.药物分析药物分析 鉴别、检查、含量测定。鉴别、检查、含量测定。1.1.结构鉴定结构鉴定 专属性强专属性强;样品用量少样品用量少;不改变混合体系的组成就能不改变混合体系的组成就能快速分析。快速分析。第九章第九章 第一节第一节 电磁辐射及其与物质的电磁辐射及其与物质的 相互作用相互作用 第二节第二节 光学分析法的分类光学分析法的分类第三节第三节 光谱分析仪器光谱分

4、析仪器 第九章第九章 光光:是一种电磁波是一种电磁波,具有波动性和粒子性具有波动性和粒子性.波动性波动性 传播运动过程中突出传播运动过程中突出,表现在光的偏表现在光的偏振振,干涉干涉,衍射衍射 粒子性粒子性 与物质相互作用时突出与物质相互作用时突出,表现在光电表现在光电效效 应应,光的吸收和发射光的吸收和发射衍射衍射干射干射散射散射第一节第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用电磁辐射及其与物质的相互作用 一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质 第九章第九章 1.1.光的波动性光的波动性波动性：可用波长波动性：可用波长、频率、频率 和波数和波数 来描述。来描述。=c cc c :光速光速 (3(31

5、0108 8 m/s)m/s):Hz:Hz :m:m :光在传播过程中光在传播过程中,同一电磁波曲线上两个相邻同一电磁波曲线上两个相邻的的 相位相同的点之间的距离相位相同的点之间的距离.:单位时间内经过某一点的波的数单位时间内经过某一点的波的数.:波长的倒数波长的倒数(1/(1/),),常用于红外光谱常用于红外光谱,可以理可以理解为解为1cm1cm长度中波的数目长度中波的数目.频率与波长成反比频率与波长成反比,即波长越长即波长越长,频率越低频率越低,波数越小波数越小 =1/=1/=/c/c 第九章第九章 对于不同的光波对于不同的光波,波长采用不同的单位波长采用不同的单位.紫外紫外-可见光区可见

6、光区 :nm(10:nm(10-9-9m)m)红外光区红外光区 :m(10m(10-6-6m)m)或或 cmcm-1-1微波区微波区 :cm:cm无线电波无线电波 :m:m2.2.光的粒子性光的粒子性h h :普朗克常数普朗克常数 光量子的能量光量子的能量(E E)与波长成反比与波长成反比,而与频率及波数成正比而与频率及波数成正比.可用光量子的能量来描述可用光量子的能量来描述E=h E=h =h c/=h c/=h c =h c 第九章第九章 例如：计算例如：计算1mol 1mol(6.022176.02217 10102323个个)波长为波长为200nm200nm的光子的能量的光子的能量E

7、E)(J109851020010022176109979252106262657231034 .chE 第九章第九章 3 3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称。射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波 第九章第九章 第九章第九章 物质与辐射能作用时内部物质与辐射能作用时内部发生发生能级跃迁能级跃迁光谱光谱光谱分析法光谱分析法(Spectroscopic analysis)(Spectroscopic analysis)光学分析法光学分析法 非光谱法非光谱法二、电磁辐射与物质的相互作用二、电磁辐射与物质的相互作用 第九章第九章 (一一)物质内部发生能级跃

8、迁物质内部发生能级跃迁 吸收吸收 (Absorption)(Absorption)辐射能量恰好满辐射能量恰好满足物质两能级间跃迁所需的能量。足物质两能级间跃迁所需的能量。X+hX+h X X 第九章第九章 发射发射(Emission)(Emission)物质受到激发而跃迁物质受到激发而跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以到激发态后，由激发态回到基态时以辐射辐射的的方式释放能量。方式释放能量。X X X X X X X+X+h h 第九章第九章 散射散射(Scattering)(Scattering)光子与物质分子之间发生光子与物质分子之间发生碰撞，使光子的运动方向发生改变而向不同角度碰撞，使光

9、子的运动方向发生改变而向不同角度散射。散射。瑞利散射瑞利散射 光子与物质分子发生弹性碰撞，不光子与物质分子发生弹性碰撞，不发生能量交换，仅光子运动方向发生改变发生能量交换，仅光子运动方向发生改变。(波长波长=入射光波长入射光波长)拉曼散射拉曼散射 光子和介质分子发生光子和介质分子发生非弹性非弹性碰撞，碰撞，光子运动方向和能量均发生改变。光子运动方向和能量均发生改变。(波长波长入射光波长入射光波长)第九章第九章 折射和反射折射和反射 当光从介质当光从介质1 1照射到介质照射到介质2 2界面时，一界面时，一部分光返回介质部分光返回介质1 1，称为光的，称为光的反射反射，另一部分光则改变，另一部分光

10、则改变方向，以一定折射角度进入介质方向，以一定折射角度进入介质2 2，称为光的，称为光的折射折射。干涉和衍射干涉和衍射 在一定条件下光波会相互作用。当叠在一定条件下光波会相互作用。当叠加时，将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或加时，将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波，称为减弱的合成波，称为干涉干涉。光波绕过障碍物或通过狭。光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约缝时，以约180180 的角度向外辐射，波前进的方向发生的角度向外辐射，波前进的方向发生弯曲，称为弯曲，称为衍射衍射。(二二)不发生能级跃迁不发生能级跃迁 第九章第九章 第二节第二节 光学分析法的分类光学分析法的分类 第九

11、章第九章 一、按照电磁辐射与物质的相互作用分类一、按照电磁辐射与物质的相互作用分类1.1.光谱法光谱法 物质内部发生物质内部发生能级跃迁能级跃迁，记录，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的变由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的变化，所得的图谱称为化，所得的图谱称为光谱光谱，利用光谱进行定，利用光谱进行定性定量和结构分析，包括性定量和结构分析，包括吸收光谱法吸收光谱法，发射发射光谱法光谱法和和散射光谱法散射光谱法。第九章第九章 吸收光谱吸收光谱(absorption spectrum)(absorption spectrum)第九章第九章 nm光谱的不同形式光谱的不同形式带状光谱带状光谱:由

12、几个光带和暗区相间而成的光谱由几个光带和暗区相间而成的光谱。第九章第九章 线状光谱线状光谱:由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。第九章第九章 连续光谱：连续光谱：由炽热的固体或液体发射。在一定范围内。各种波由炽热的固体或液体发射。在一定范围内。各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。它们是红外、长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。它们是红外、可见及远紫外区分析仪器的重要光源。可见及远紫外区分析仪器的重要光源。太阳连续光谱太阳连续光谱 第九章第九章 2.2.非光谱法非光谱法 不涉及物质内部能级的跃迁，不涉及物质内部能级的跃迁，仅通

13、过测量电磁辐射的某些基本性质仅通过测量电磁辐射的某些基本性质(反射、反射、折射、干涉、衍射和偏振折射、干涉、衍射和偏振)的变化的变化,主要有折主要有折射法，旋光法，浊度法，射法，旋光法，浊度法，X-X-射线衍射法和圆射线衍射法和圆二色法等二色法等。第九章第九章 DNADNA晶体的晶体的X X射线衍射照片射线衍射照片(by Rosalind Franklin)(by Rosalind Franklin)X-X-射线衍射法射线衍射法(X-ray diffraction analysis,XRD)(X-ray diffraction analysis,XRD)第九章第九章 二、按照作用物不同分类二、

14、按照作用物不同分类1.1.原子光谱法原子光谱法(atomic spectroscopy)(atomic spectroscopy)以测量气态以测量气态原子原子或或离子离子外层或内层电子能级外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法，为跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法，为线线状光谱状光谱。2.2.分子光谱法分子光谱法(molecular spectroscopy)(molecular spectroscopy)由由分子分子中电子能级、振动和转动能级的变化中电子能级、振动和转动能级的变化产生，为产生，为带光谱带光谱。第九章第九章 三、按辐射能转换方向分类三、按辐射能转换方向分类1.

15、1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法(第十三章第十三章)原子外层电子跃迁的两个能级之间的能量差原子外层电子跃迁的两个能级之间的能量差可确定试样的元素组成和含量，但不能给出分可确定试样的元素组成和含量，但不能给出分子结构的信息子结构的信息(一一)吸收光谱法吸收光谱法定义：物质定义：物质吸收吸收相应的辐射能而产生的光谱。相应的辐射能而产生的光谱。第九章第九章 THANK YOUSUCCESS2023-1-327可编辑 第九章第九章 (1)(1)紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法(第十章第十章)价电子能级跃迁而产生，伴随振动能级价电子能级跃迁而产生，伴随振动能级等跃迁，带状光谱。电子能级间隔等跃迁，

16、带状光谱。电子能级间隔1 120eV20eV，波长波长200200760nm760nm。2.2.分子吸收光谱法分子吸收光谱法(2)(2)红外分光光度法红外分光光度法(第十二章第十二章)属于分子振属于分子振-转光谱，能量差为转光谱，能量差为0.050.051eV1eV，波长波长1250125025000nm25000nm。第九章第九章 (3)(3)核磁共振波谱法核磁共振波谱法(第十四章第十四章)是原子核自旋能级跃迁，激发波长是在是原子核自旋能级跃迁，激发波长是在60cm60cm300m300m的电磁波。的电磁波。(4)(4)拉曼光谱法拉曼光谱法 利用拉曼散射获得结果。利用拉曼散射获得结果。第九章

17、第九章 (二二)发射光谱法发射光谱法定义：原子或分子受激发后，电子由激发态回至基定义：原子或分子受激发后，电子由激发态回至基态所产生的光谱为发射光谱。态所产生的光谱为发射光谱。1 1原子发射光谱法原子发射光谱法气态金属原子与高能量粒子气态金属原子与高能量粒子(电子、原子或分子电子、原子或分子)碰撞碰撞而激发，发射出的而激发，发射出的特征线状光谱特征线状光谱。2 2原子荧光光谱法原子荧光光谱法气态金属原子受电磁辐射气态金属原子受电磁辐射(一次辐射一次辐射)激发后，发射激发后，发射的的二次辐射二次辐射。第九章第九章 3.3.分子荧光分子荧光(第十二章第十二章)和磷光光谱法和磷光光谱法物质分子受辐射

18、激发后其外层电子由基态跃迁物质分子受辐射激发后其外层电子由基态跃迁到激发态，当它们返回基态时，以辐射的形式到激发态，当它们返回基态时，以辐射的形式释放出能量。释放出能量。4.4.化学发光分析化学发光分析在一些特殊的化学反应中，由于吸收了反应在一些特殊的化学反应中，由于吸收了反应所释放出的化学能而处于电子激发态的反应所释放出的化学能而处于电子激发态的反应中间体或反应产物，由激发态回到基态时所中间体或反应产物，由激发态回到基态时所产生的一种光辐射。产生的一种光辐射。第九章第九章 质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比(m/z)(m/z)大小依次进行排列所成的质量谱大小

19、依次进行排列所成的质量谱(mass(mass spectrum)spectrum)。根据质谱的分析，来确定分子的原子。根据质谱的分析，来确定分子的原子组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质谱法谱法。四、质谱法四、质谱法(第十五章第十五章)m/z15294357859911314271 第九章第九章 光学分析法光学分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X X射射线线荧荧光光光光谱谱折折射射法法圆圆二二色色性性法法

20、X X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法 第九章第九章 光谱分析法光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法原原子子发发射射原原子子吸吸收收原原子子荧荧光光X X射射线线荧荧光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可见见红红外外可可见见核核磁磁共共振振紫紫外外可可见见红红外外可可见见分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化学学发发光光原原子子发发射射原原子子荧荧光光分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光X X射射线线荧

21、荧光光化化学学发发光光 第九章第九章 第三节第三节 光谱分析仪器光谱分析仪器 第九章第九章 能源提供能量能源提供能量能量与被测物之间相互作用能量与被测物之间相互作用产生信号产生信号辐射源辐射源 (光源光源 Source)Source)单色器单色器 (Monochromator)(Monochromator)样品池样品池辐射检测器辐射检测器(Detector)(Detector)讯号处理及显示器讯号处理及显示器分光光度计分光光度计(spectrophotometer)(spectrophotometer)第九章第九章 第九章第九章 1.1.光源光源 依据依据方法方法不同，采用不同的光源：激光、电

22、火不同，采用不同的光源：激光、电火花、电弧等；花、电弧等；依据光源依据光源性质性质不同，分为：不同，分为：连续光源连续光源 在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；灯、钨丝灯等；线光源线光源 提供特定波长的光源，金属蒸气灯提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠汞灯、钠蒸气灯蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。、空心阴极灯、激光等。一、基本元件一、基本元件 第九章第九章 第九章第九章 2.2.单色器：单色器：单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。(1)(1)进出口狭缝；进出口狭缝；(2)(2)准直装置准直装置(透镜或反射镜透镜或反

23、射镜)：使辐射束成为平行光线；：使辐射束成为平行光线；(3)(3)色散装置：色散装置：棱镜、光栅棱镜、光栅 第九章第九章 棱镜：棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；第九章第九章 光栅：由一系列等宽等间距的平行狭缝组成，在1cm 1cm 的长度上往往刻有几千条甚至上万条的刻痕。刻痕处不透光，未刻处透光，称之为透射光栅，另一种光栅是反射光栅。光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。第九章第九章 3.

24、3.试样装置试样装置光源与试样相互作用的场所光源与试样相互作用的场所(1)(1)吸收池吸收池:比色皿比色皿(如紫外如紫外-可见分光光度法可见分光光度法)、透明片透明片(如红外分光光度法如红外分光光度法)等等(2)(2)特殊装置特殊装置:雾化器雾化器(如原子吸收分光光度法如原子吸收分光光度法)等等 第九章第九章 4.4.检测器检测器(1)(1)光检测器光检测器硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器等管阵列检测器、半导体检测器等(2)(2)热检测器热检测器真空热电偶检测器、热释电检测器等真空热电偶检测器、热释电检测器等5.5.信号

25、与数据处理系统信号与数据处理系统集成、自动、智能集成、自动、智能 第九章第九章 二、仪器相关术语二、仪器相关术语1.1.光谱范围光谱范围(spectral range)(spectral range)仪器能测量仪器能测量光谱的波长范围。光谱的波长范围。2.2.工作范围工作范围(working range)(working range)仪器能按规定的仪器能按规定的准确度和精密度进行测量的吸光度或强度范围。准确度和精密度进行测量的吸光度或强度范围。3.3.厚度厚度(thickness)(thickness)样品池的两个平行且透光的样品池的两个平行且透光的内表平面之间的距离。内表平面之间的距离。4.

26、4.光路长度光路长度(optical path length)(optical path length)光通过吸光通过吸收池内物质的入射面和出射面之间的路程。当垂收池内物质的入射面和出射面之间的路程。当垂直入射时，应与厚度相同。直入射时，应与厚度相同。第九章第九章 5.5.仪器的准确度仪器的准确度(accuracy)(accuracy)在不考虑随机误差的在不考虑随机误差的情况下，仪器给出的读数与被测量的真值相一致的能情况下，仪器给出的读数与被测量的真值相一致的能力。考察系统误差。力。考察系统误差。6.6.仪器的重复性仪器的重复性(repeatability)(repeatability)在不考

27、虑系统在不考虑系统误差的情况下，仪器对某一测量值能给出相一致读数误差的情况下，仪器对某一测量值能给出相一致读数的能力的能力 (短时间内短时间内)。7.7.仪器的稳定性仪器的稳定性(stability)(stability)在一段时间内，仪在一段时间内，仪器保持其精密度的能力。器保持其精密度的能力。8.8.仪器的可靠性仪器的可靠性(reliability)(reliability)仪器保持其所有仪器保持其所有性能性能(准确度、精密度和稳定性准确度、精密度和稳定性)的能力。的能力。第九章第九章 第四节第四节 光谱分析法发展概况和主要文献光谱分析法发展概况和主要文献一、光谱分析法发展概况一、光谱分析

28、法发展概况2020世纪世纪4040年代中期，光电倍增管的出现年代中期，光电倍增管的出现2020世纪世纪5050年代，原子物理的发展年代，原子物理的发展2020世纪世纪6060年代，等离子体、傅立叶变换与激光技术的年代，等离子体、傅立叶变换与激光技术的引入引入2020世纪世纪7070年代，激光、微电子学、微波、半导体、自年代，激光、微电子学、微波、半导体、自动化、化学计量学等科学技术和各种新材料的应用动化、化学计量学等科学技术和各种新材料的应用 第九章第九章 二、目前的研究热点二、目前的研究热点 1.1.采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等

29、离子体-辉光放电；辉光放电；激光蒸发激光蒸发-微波等离子体微波等离子体 2.2.联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体ICP-ICP-质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达1010-20-20 g g 3.3.新材料新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强 第九章第九章 4.4.交叉交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器电致发光分析；光导纤维电化学传感器5.5.检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三效率高、线性范围宽、多道同时数据采集

30、、三维谱图，将取代光电倍增管；维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定吸收可进行多元素同时测定 第九章第九章 三、参考文献三、参考文献1.1.文献检索工具文献检索工具Chemical Abstract Chemical Abstract（“CA”CA”，美国，美国)Analytical Abstracts(Analytical Abstracts(英国英国)分析化学文摘分析化学文摘 (中国中国)化学文献化学文献 (俄罗斯俄罗斯)Guide to Fluorescence literature(Guide to Flu

31、orescence literature(荧荧光文献指南，英国光文献指南，英国)第九章第九章 2.2.主要期刊主要期刊Analytical Chemistry(Analytical Chemistry(美国美国)The Analyst(The Analyst(英国英国)Spectrochimica Acta(Spectrochimica Acta(英国英国)Applied Spectroscopy(Applied Spectroscopy(美国美国)分析化学分析化学 (中国中国)分析试验室分析试验室 (中国中国)光谱学与光谱分析光谱学与光谱分析 (中国中国)第九章第九章 光学分析法原理光学分析法原理光学分析法的分类光学分析法的分类光谱仪的基本构造光谱仪的基本构造光谱发展趋势、热点和主要文献光谱发展趋势、热点和主要文献小小 结结 第九章第九章 THANK YOUSUCCESS2023-1-353可编辑