特殊体系相平衡课件.ppt

1、相平衡及特殊体系相平衡的计算相平衡与化工单元操作 1.精馏 汽液平衡（VLE）2.吸收 气液平衡（GLE)3.萃取 液夜平衡（LLE）4.结晶 固液平衡（GLE）相平衡方程y1,y2,y3 yNx1,x2,x3 xN PT描述相平衡的变量：温度 T压力 P液相组成：x1,x2,x3 xN 汽相组成：y1,y2,y3,yN相平衡条件热平衡力平衡化学位平衡 （i=1,2 N）TTT ppp iiifff 相平衡的计算就是通过逸度相等这个相平衡方程，相平衡的计算就是通过逸度相等这个相平衡方程，得出在不同温度、压力下平衡时两相组成之间的得出在不同温度、压力下平衡时两相组成之间的关系。关系。互溶系统的汽

2、液平衡关系式互溶系统的汽液平衡关系式描述汽液平衡的变量有：温度 T、压力p、气相组成yi 和液相组成xi 相平衡研究的目的T、p、yi 和xi 之间的关系建立相平衡方程通过实验测定相平衡数据由一般的相平衡方程确定研究体系的对应的方程参数得到系统的和全面的相平衡数据对于相平衡的基本方程：viivipyfliviff（i=1,2 N）（5-9）如果汽液两相的逸度都用逸度系数来进行计算liilipxf状态方程法如果汽相的逸度用逸度系数来进行计算，液相用活度系数计算viivipyfiliilixff活度系数法气液相平衡的一般性方程逸度的计算方法通过状态方程由逸度系数计算通过溶液模型活度系数方程计算il

3、iivixyiiiviixfpy6.2.1 状态方程法（EOS法）特点:(1)利用状态方程（EOS）和混合规则，分别计算出汽液两相的逸度系数，从而建立相平衡方程。(2)不需要相平衡数据，但是需要PVT的数据以确定混合规则中的可调参数，同时状态方程必须同时适用于汽液两相。(3)常用于中高压相平衡的计算liiviipxpyiliivixy 混合物中组元逸度系数的计算混合物中组元逸度系数的计算 混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。一样，只是再增加组成恒定的限定条件。pipiippZppRTVRT00d1d1l

4、n 纯气体：纯气体：气体混合物中的气体混合物中的 i 组分：组分：pipiippZppRTVRT00d1d1ln（T 恒定恒定）（T,yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物 pVT EOS RK方程方程舍项维里方程舍项维里方程 mixing rulesRequirements:混合物舍项混合物舍项 virial 方程方程 virial 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln（T,yi 恒定）恒定）10ijijijCCijBBpRTBijij 6.10422.0083.0ijrijTB 2.411

5、72.0139.0ijrijTB ijijCrTTT 2222122111212ByByyByBM RTpBZM 1 1222111ln yBRTp 1221222ln yBRTp 221112122BBB 结果：结果：NgiyyypTf,.,21 立方型立方型 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln（T,yi 恒定）恒定）RK 结果：结果：ZbVbVbVbRTabVbVbRTaybVbbVVijijjjilnlnln2lnln25.15.1 （4-92）ijijjiayya iibybSRK

6、结果：结果：VbayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1ln2ln1ln1（4-93）PR 结果：结果：bVbVayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1212ln222ln1ln1（4-94）如果以Lewis-Randall规则为基准的标准态，标准态的逸度等于相平衡温度T和压力p下纯液体i的逸度，即：6.2.2活度系数法其中，fi0 是i组份的标准态下的逸度 iiiviixfpyliiff相平衡方程为：纯纯 i 的逸度的逸度 fil 和逸度系数和逸度系数 li 的计算的计算ppRTVRTiid1lnd 适用于气体和液体，但适用于气体和液体，但从压力从压力0到到p的液体不

7、连的液体不连续，需要分段积分续，需要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱到饱和压力和压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体逸度系数第二段，从饱和气体到饱和液第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力体，压力为饱和压力ps第三段，液体，压力从饱第三段，液体，压力从饱和压力和压力ps到到psisipiipfppRTVRTslnd1ln0s vilivilivlffGG ddspplipplilipppVRTppRTVRTsslnd1d1ln ppRTVRTpplisd1 liviid lnlnlnppRTVRTspid10 i ln11lnlndlnlnds

8、siissppllliiiiissppiiffpVpVppRTppRT1expdsisplliiipfVppRT1expdsipllsliiiipfpfVpRTexpexplllsssssiiiiiiiVVffpppppRTRT三段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为液体体积不变认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子，校正压力校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。影响，在高压下起作用。纯物质逸度系数的计算式纯物质逸度系数的计算式 ppZppRTVRTpipiid1d1ln00 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度

9、关系表示，即逸度系数的计算依赖于系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。进而可以计算逸度。相平衡方程的一般形式RTppVxppysiliiisisiviiexpvisi压力的影响压力的影响 对气体混合物非理想性的校正低压下1vi相平衡温度下纯组分的饱和蒸汽压的校正1si平衡温度对应的饱和蒸气压低Poynting校正项远离临界条件下中低压下1RTppVsiliexp中高压不同压力下的校正高压下组分的性质相似一般情况ivi理想体系组分的化学性质的影响组分的化学性质的影响1i

10、组成体系的各组分的化学性质相似分子之间的作用力相近或相同同分异构体同系物理想溶液不同条件下汽液平衡表达式的简化形式不同条件下汽液平衡表达式的简化形式iisiixppyisiixppy isisiviixppy相平衡方程高压iliivixyi=1,2 N 中压低压组分的化学性质相似组分的化学性质相似iisisiviixppy从相平衡方程基本关系上推导从相平衡方程基本关系上推导Raoult定律定律RTppVxppysiliiisisiviiexpiisisiviixppysiiiiPxPysiiiPxPy相平衡方程中低压低压低压同时组分的化学性质相似RTppVxppysiliiisisiviiex

11、p5.3中低压下的汽液平衡根据前面的热力学学习我们可以总结热力学的研究规律如下：（1）首先定性认识，然后建立定量关系。（2）在建立定量关系中，建立理想模型，找到这种模型对应的数学关系，对实际体系进行校正。建立T、p、xi、yi之间的关系相平衡研究相平衡方程相图定量关系在二维或三维坐标中表示它们之间的关系：相图和相平衡方程都需要从实验数据来，相图是实验数据的图形表示而相平衡方程是实验数据和相图的数学表达形式。活度系数的计算通过活度吸收方程来进行活度系数的计算通过活度吸收方程来进行(1)Margules方程方程(2)van Laar方程方程(3)Wilson 基础基础(4)NRTL 方程方程(5)

12、UNIQUAC方程方程UNIFAC方程121lnA 212lnA （2）van Laar方程方程121 qq211221/AAqq 2221112221121ln xAxAxAA 12211122212lnAAxAx 21122212122lnAAxAx 2221112112211ln xAxAxAA 121lnA 212lnA (1)Margules方程Wilson局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程 局部组成概念局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总

13、体组成不一定相同的总体组成不一定相同 局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程 Wilson方程方程 NRTL方程方程 UNIQUIC方程方程 为二元交互作用能量参数，可以为正值或负值。Wilson 基础基础：Wilson将局部组成概念应用于无热溶液的将局部组成概念应用于无热溶液的Flory-Huggins模型，模型，并用局部体积分数并用局部体积分数 i 替代方程中的总体平均体积分数，得替代方程中的总体平均体积分数，得jjijiixxRTGlnERTggVViiijijijexp其中式中，称为Wilson参数，是无因次量 ijiiijgg kjjkjkkijjijixxxln1lnWils

14、on方程通式式中，Wilson参数 和 为1221112 22121111222lnln()xxxxxxx 2112221 11122222111lnln()xxxxxxx )ln()ln(2112212211 xxxxxxRTGE1221对二元溶液活度系数方程为：RTggVV11121212expRTggVV22212121exp 优点：优点：Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与以推算，且准确度高（与Van laar和和Margules 相比）相比）Wilson参数能够反映与参数能够反映与T的关系，且具有半理论的的关系，

15、且具有半理论的物理意义。物理意义。仅有二元参数便可推算多元体系的仅有二元参数便可推算多元体系的VLE缺点：缺点：对液相分层体系不适用对液相分层体系不适用。NjNKkkjjijNjijjixxx111ln1ln Wilson参数的获得（1）通过二元汽液平衡的实验数据拟合确定 用非线性最小二乘法回归求取 和 ，然后得到 和 ；1112gg2221gg1221(2)由无限稀释活度系数的数据求取 1lnln211211lnln12212当 时 01x02x当 时 Wilson方程的经验适用范围Wilson方程可以用于非极性或极性互溶物系的活度系数，但是不能用于部分互溶体系。NRTL（Non-Rando

16、m Two Liquids）方程是在Wilson方程的基础上，引入了反映体系特征的第三个参数，称为非随机参数 ，从而使方程可以用于部分互溶体系NRTL方程方程)/exp()/exp(11121211221121RTgaxRTgaxxx )/exp()/exp(22122121212212RTgaxRTgaxxx 12a Renon和Prausnitz发展了Wilson的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的Boltzmann型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数，即2212112122212212112212lnGGxx Gxx Gx 121212122121212121GxxGGxxGx

17、xRTGE 2121221212221121221221lnGGxx Gxx Gx对于二元体系：211221expG121212expGRTgg112121RTgg221212UNIQUAC方程 UNIQUAC方程是比Wilson 和NRTL更复杂的方程，方程中需要微观参数ri和qi，这些参数对某些化合物是无法提供的。联邦德国联邦德国DECHEMA手册手册VaporLiquid Equilibrium Data Collection从从1977年开始到年开始到1984年止共出了年止共出了13个分册个分册,收收集了集了8000个以上的二元系和三元系个以上的二元系和三元系,分别用物分别用物质活度系

18、数进行了关联。质活度系数进行了关联。物种活度系数关联式中最优拟合频率体系数据数MargulesVan laarWilson NRTLUNIQUAC含水有机物5040.1430.0710.2400.4030.143醇类5740.1660.0850.3950.2230.131醇类和酚类4800.2130.1190.3420.2250.102醇类、酮类、醚类4900.2800.1670.2430.1550.155C4-C6烃类5870.1720.1330.3650.2320.099C7-C18烃类4350.2250.1700.2600.2090.136芳烃4930.2600.1870.2250.16

19、00.17235630.2060.1310.3000.2300.1335.3.1 中低压下二元汽液平衡相图相图的种类1.P-T-X-y图（必须在三维坐标下进行表示）2.T-x-y与p-x-y图3.y-x图4.p-T图常见的汽液平衡体系的相图(1)正偏差体系的相图(2)负偏差体系的相图(3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图(4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图正偏差与负偏差体系相图正偏差与负偏差体系相图 p10 x1y1p1sp2s理想正偏差最高压力共沸点T10 x1y1Tp最低温度共沸点10 x1y10 x10ln1ln2ln1最低压力共沸体系汽液平衡相图最低压力共沸体系汽液平衡相图最

20、低压力共沸点最高温度共沸点恒沸点具有恒沸点的乙醇水体系乙醇水体系具有最高压力恒沸点(最低温度恒沸点)，恒沸点的温度78.15,恒沸点的组成为0.894.如何把具有恒沸组成的混合物分开呢?(1)通过改变压力来改变恒沸组成(2)采用特殊精馏来打破恒沸组成乙醇水的恒沸组成随压力的变化压力/kPa恒沸点的温度/恒沸液中乙醇的摩尔分率13.3334.20.99220.042.00.96226.6647.80.93853.3262.80.914101.3378.150.894146.687.50.893193.395.30.890在原料液中加入适当的夹带剂苯，使苯与原料液形成新的三元非均相恒沸液，恒沸点为

21、64.85,恒沸点的液相摩尔组成苯0.539,乙醇0.228,水0.233。只要苯量适当，原料液中的水可以完全转移到三元恒沸液中，从而使乙醇水体系达到分离。恒沸精馏乙醇水萃取精馏体系包括的相平衡(1)具有共沸物的乙醇水苯三元体系VLE相平衡(2)三元体系的LLE相平衡(3)具有共沸物的乙醇水二元体系VLE相平衡(a)(b)(c)(d)图图523 恒定压力下三种类型二元液液溶解平衡相图恒定压力下三种类型二元液液溶解平衡相图 上部会溶温度下部会溶温度溶解度曲线或双结点曲线三元体系的等边三角形表示方法对三元体系来说，组分数N3，自由度 F3-+2即F5-不考虑汽相压力的影响不计F4-F不能为负值，最

22、小为0体系的相数最少为1最多为4当1时，F3也就是说必须同时指定3个变量才能确定平衡状态三个独立变量是 T，和两个组分的组成要全面表达三元体系的相平衡规律，必须用三维立体组表为了便于使用常把温度固定，用平面图表示三元体系的平衡状态，这种相图叫恒温相图，等边三角形是其中的一种表示方法。等边三角形表示法BCAabcu三角形的定点代表纯组分u每个边代表二元体系u三角形内的任意一点代表三元体系u通过任意一点作平行于各边的直线即可读出对应的各个组分的含量褶点结线褶点：部分互溶的极限结线：两个平衡液相的组成 iiffiiiiiKxx iiiixx sip 11212122221111 xxxxxxxxv

23、物系在低浓度下的相对挥发度较大，无精馏 段也可达到希望的馏出液组成1.提馏塔的特点及应用背景提馏塔的应用背景v 塔顶进料，塔顶馏出物全部采出，无回流提馏塔的特点v 只有提馏段，而没有精馏段v 回收稀溶液中的轻组分二、提 馏 塔 提馏塔装置示意图FFn,xqDDn,xqWWn,xq正丁醇水物系分离的双塔流程示意图Fn,q提馏塔由互溶度很小的两种液体组成的二元混合物系的汽液液平衡相图如下。（1）试分析图中的点、线、面代表的相态。（2）指出组成为x1,0的液体在升温过程中经历的相态及对应的组成变化。x10iiVifff RTppVTTpTxxxpysiLisisijiiiiiexp,RTppVTTp

24、TxxxpysiLisisijiiiiiexp,TxxxTxxxjiiiiiii ,三相相平衡的计算三相相平衡的计算相平衡的准则汽液相平衡液液相平衡如果压力较低，汽相的非理想性可以不考虑，平衡式可以简化为：sijiiiipTxxxpy,sijiiiipTxxxpy,TxxxTxxxjiiiiiii ,相平衡计算关键是液相活度系数的计算，常用的活度系数模型有Wilson、NRTR、UNIQUAC和UNIFAC活度系数模型，Wilson方程不能用于部分互溶体系，UNIFAC是基团贡献法，用于计算汽液平衡还可以，但是不能简单用于LLE的计算。如果有较好的二元体系的LLE、VLE及部分三元体系LLE数

25、据，可进行VLLE数据的预测。缔合体系相平衡缔合体系相平衡21A2A 31A3A 缔合体系逸度的计算对于有缔合发生的体系，认为气体的非理想性完全由化学作用引起的，不考虑分子之间的物理作用力，即把单个分子、二聚体和多聚体组成的气体混合物作为理想气体，物质的逸度等于该混合物中单个分子（单体）的逸度。如 纯A体系，其中存在二聚和三聚pyffAAA11缔合平衡常数的计算缔合平衡常数的计算可以通过PVT的数据进行计算设A可以进行双分子缔合，1molA在压力p和温度T时体积为VnA1表示单体的摩尔数，nA2表示二聚体的摩尔数。表示缔合度，即发生缔合的摩尔数。那么总摩尔数nt212)1(21AAtnnnRT

26、npVtRTpVRTpV222121111tAAnny2221Ay ppypyppKAAAA2222212212211设气体中单体的摩尔分数为yA1，分压为pA1 二聚体的摩尔分数为yA2，分压为pA2缔合平衡常数通过上面推导可知，缔合平衡常数可由pVT 的数据获得，因此在缔合相平衡的计算中把缔合平衡常数作为已知条件。含有一种缔合组分相平衡的计算含有一种缔合组分相平衡的计算设A、B二组分形成的体系，A可以发生缔合，B不能缔合，LAVAff11LBVBff气体混合物中组分逸度的计算气体表观上是由A、B组成，其摩尔分率记为yA、yB，实际上由于A发生了缔合，实际组成为A1、A2、B，其真实摩尔分率

27、记为ZA1、ZA2、ZB。实际体系的总摩尔数为：BAAnnnn21BAAAAAnnnnnnZ21111BAAAAnnnnZ2122BAABBBnnnnnnZ21121BAAiZZZZ各组分的真实摩尔分率并且满足：组分的表观摩尔分数与真实摩尔分数有关，对组分A22121212121122222AAABAAAABAAAABAAAZZZZZZZZnnnnnnnny22112ABBAABBABBZZnnnnnnny对组分B1BAiyyy并且也满足可以看出，由于缔合现象存在，使得单体A1的摩尔分数小于表观摩尔分数。一般体系的实测值均为表观摩尔分数y，真实值Z是测不出来的，两者有较大差别，用一般体系的相平

28、衡计算方法会产生较大误差。真实摩尔分数可以通过表观摩尔分数和缔合平衡常数进行计算2121122112121212112122222AAAAAABAAAABAAAABAAAKpZKpZZZKpZZZZZZZnnnnnnnnyAAAAyKpyKpyZ221241121221112ABABBAABBABBKpZZZZnnnnnnny221221241111AAAAABByKpyKpyKpyKpZyZ汽相视为理想气体，因此有了真实摩尔分率，逸度就可以计算出来。液相也要发生缔合，但是液相的缔合不从化学缔合平衡考虑，而是通过活度系数进行校正。相平衡方程为：1111AASAAppZ数为液相中的真实摩尔分为单体的活度系数，式中A1A1AAAAx11假设AASAAxppZ1111BBSBBppZ组分B的相平衡方程为：BBBBx1同样假设BBSBBxppZ单体A1的饱和蒸汽压pA1可由纯组分的饱和蒸汽压求取体系的总压为各组分的分压之和：BAABAApKpppppp21121211SASASApKppKKppSASA21411当体系中只有纯组分A时活度系数可由相应的Wilson、NRTL和UNIQUAC方程求解