烯烃的异构课件.ppt

1、第六章第六章 烯烯 烃烃Alkenes2023-1-312023-1-32-Pinene-Carotene2023-1-33?烯烃烯烃与与单环环烷烃单环环烷烃互为互为构造异构体构造异构体。CnH2n?不饱和度计算公式不饱和度计算公式=nCnNnH+_2+1?若分子中有若分子中有卤原子卤原子，将卤素看作氢原子；，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。氧、硫不计。2023-1-346.1 烯烃的结构和异构烯烃的结构和异构 Structure and Isomerism of Alkenes 2023-1-35p 双键双键碳是碳是sp2杂化杂化p p轨道侧面重叠形成的轨道侧面重叠形成的 键键p CC键长比键

2、长比CC短短p 室温下，室温下，双键不能自由旋转双键不能自由旋转p 存在顺反异构体存在顺反异构体烯烃的结构特征烯烃的结构特征2023-1-36一、物理方法测定的一、物理方法测定的实验数据实验数据C CHHHH0.133nm0.108nm117。121.7。0.109nm平面平面分子构型：分子构型：2023-1-37二、二、双键碳原子双键碳原子的的sp2杂化杂化1s2s2px跃迁跃迁2py2pz杂化杂化sp22pz2s2px2py2pz2023-1-38n 每个每个sp2杂化轨道形状杂化轨道形状n三个三个sp2杂化轨道空间关系杂化轨道空间关系n三个三个sp2杂化轨道杂化轨道和和p轨道空间关系轨道

3、空间关系pp2023-1-39n三个三个sp2杂化轨道杂化轨道和和p轨道空间关系轨道空间关系n乙烯分子乙烯分子2023-1-310CCn 4个碳氢个碳氢键键n 1个碳碳个碳碳键键n 1个碳碳个碳碳键键2023-1-311键能：键能：612 kJmol-1 350 kJmol-1键长：键长：0.134 nm 0.154 nm键角：键角：120 109.5C=C 和和 C-C 比较比较CCCC双键的形成，成键作用加强，键长缩短，双键的形成，成键作用加强，键长缩短，键的力常数增大。键的力常数增大。2023-1-312 键键键能：键能：262 kJmol-1，并非是单键的两倍。，并非是单键的两倍。乙烷

4、单键旋转所需能量为乙烷单键旋转所需能量为12.1kJmol-1一般情况下双键不能自由旋转！一般情况下双键不能自由旋转！碳碳双键中，碳碳双键中，键与键与键键显著不同。显著不同。2023-1-313三、三、烯烃的异构烯烃的异构Cis and Trans碳链异构碳链异构双键位置不同引起的异构双键位置不同引起的异构立体异构立体异构顺、反异构顺、反异构烯烃的异构烯烃的异构构构造造异异构构2023-1-314?顺反异构顺反异构相同基团在双键同侧为相同基团在双键同侧为顺式，顺式，不同侧为不同侧为反式。反式。CCababCCadab2023-1-315例：丁烯例：丁烯CH3CH2CHCH2CH3CH CHCH

5、3H3C C CH2CH3C CCH3HH3CHC CCH3HHH3C顺式顺式cis反式反式trans2023-1-316顺式顺式cis反式反式trans键断裂键断裂2023-1-317?产生顺反异构必须具备两个条件：产生顺反异构必须具备两个条件：n 分子中有限制旋转的因素（如双键、脂环）分子中有限制旋转的因素（如双键、脂环）存在。存在。n 不能旋转的原子上必须连有两个不相同的不能旋转的原子上必须连有两个不相同的原子或基团。原子或基团。2023-1-3186.2 烯烃的命名烯烃的命名 Nomenclature of Alkenes 2023-1-319一、烯烃的系统命名（一、烯烃的系统命名（I

6、UPAC）a.选主链：选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。某烯。b.编号：编号：从靠近双键的一端开始编号。从靠近双键的一端开始编号。d.写法：写法：取代基位号及取代基名称取代基位号及取代基名称双键位号双键位号母体名称母体名称c.确定确定取代基、双键的位置。取代基、双键的位置。2023-1-320烯烃命名的要点烯烃命名的要点n 主链含双键；主链含双键；n 主官能团位次最小；主官能团位次最小；n C10的烯称的烯称“某碳烯某碳烯”n母体名称前加母体名称前加双键双键官能团的位号；官能团的位号；2023-1-321CH3C CHCHCH2CH3CH3CH32,4-

7、二甲基二甲基-2-己烯己烯CH3CHCHCHCH3CH34-甲基甲基-2-戊烯戊烯2,4-Dimethyl-2-Hexene4-Methyl-2-Pentene2023-1-322CH3CHCCH2CH3CH2CH33-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯CH3C CHCH2CCH3CH3CH3CH32,5,5-三甲基三甲基-2-己烯己烯CH3(CH2)12CHCH21-十五碳烯十五碳烯1-Pentadecane2023-1-323二、顺反异构命名二、顺反异构命名1.顺顺反标记法反标记法 C CCH3CH(CH3)2HH C CCH(CH3)2CH3HH中文：顺中文：顺-英文：英文：cis-中

8、文：反中文：反-英文：英文：trans-2023-1-324C CCH3HH3CCH2CH3顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯C CCH3HH3CCH2CH3反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯C CCH3HClCH3CH2这个化合物如何命名呢？这个化合物如何命名呢？2023-1-325?Z型：型：同一个碳上的两个基团按次序规则，同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的较优基团在双键同侧的为两个碳上的较优基团在双键同侧的为Z型。型。?E型：型：同一个碳上的两个基团按次序规则，同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的较优基团在双键异侧的为两个碳上的较优基团在双键异侧的为E型。型。2023-1-32

9、6（ab，cd）-C CabcdC Cabcd（ab，cd）2023-1-327C CCH2CH3CHCH3CH3H3CCH3CH2反反-2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯(Z)-2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯2023-1-328C CCH3ClH3CCH3CH2(Z)-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯顺顺-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯C CHClBrCl(Z)-1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯C CCH3HClCH3CH2命名？命名？2023-1-329例例:写出下列化合物的写出下列化合物的全部立体异构体全部立体异构体并命名：并命名：CH3CHCHCH

10、Cl CH3*CCHH3CHCH3ClH(2E,4R)-4-氯氯-2-戊烯戊烯(2E,4S)-4-氯氯-2-戊烯戊烯CCHH3CHCH3ClH2023-1-330CCHH3CHCH3ClH(2Z,4S)-4-氯氯-2-戊烯戊烯CCHH3CHCH3ClH(2Z,4R)-4-氯氯-2-戊烯戊烯2023-1-331CCHCH3CH3HBrH2CCH3(2Z,5R)-3-甲基甲基-5-溴溴-2-己烯己烯2023-1-332CCCCHCHHHCH2CH3CH3HCH3(CH2)3CH2(3S,4Z,6E)-3-甲基甲基-4,6-十二碳二烯十二碳二烯2023-1-333三、重要烯基及命名三、重要烯基及命名

11、乙烯基乙烯基1-丙烯基；丙烯基；丙烯丙烯基基2-丙烯基；丙烯基；烯丙烯丙基基异丙烯基异丙烯基1-丁烯基丁烯基2-丁烯基丁烯基CH2CHCH3CH CHCH2CHCH2CH2CCH3CH3CH CHCH2CH3CH2CH CH2023-1-334四、环烯烃的命名四、环烯烃的命名环戊二烯环戊二烯4-甲基环己烯甲基环己烯1,6-二甲基环己二甲基环己烯烯?规则：规则：编号总是从双键开始。编号总是从双键开始。2023-1-335二环二环2.2.1庚庚-2(3)-烯烯二环二环2.2.1庚庚-1(2)-烯烯2023-1-336H2CCCH3CH2123n双键在环上，以环为母体；双键在环上，以环为母体；n双键

12、在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。例：例：2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene2023-1-3376.3 烯烃的制备烯烃的制备 Preparation of Alkenes2023-1-338一、一、醇脱水醇脱水(Dehydration from alcohols)n 醇在醇在酸催化酸催化下，加热下，加热脱水脱水生成生成烯烃。烯烃。n H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5 等等2023-1-339二、卤代烷脱卤化氢二、卤代烷脱卤化氢CH3CH2CCH3CH3BrC2H5OK，C2H5OH

13、CH3CH CCH3CH370%CH3CH2C CH2CH330%+2023-1-340?卤代烷脱卤化氢主要产物是：卤代烷脱卤化氢主要产物是：扎衣切夫烯烃扎衣切夫烯烃卤代烷脱卤化氢生成烯烃的规律卤代烷脱卤化氢生成烯烃的规律?卤代烷脱卤化氢通常在卤代烷脱卤化氢通常在强碱条件下强碱条件下进行。进行。2023-1-341三、邻二卤代烷失卤素三、邻二卤代烷失卤素?邻二卤代烷邻二卤代烷在在锌、镁锌、镁等作用下，同时脱等作用下，同时脱去两个卤原子生成去两个卤原子生成烯烃烯烃。?应用：应用：如何将如何将2-甲基甲基-2-丁烯丁烯(bp=38.6)和和2-甲基丁烷甲基丁烷(bp=29.9)用化学方法分离？用化

14、学方法分离？2023-1-342四、由格式试剂与烯丙基卤代物反应四、由格式试剂与烯丙基卤代物反应?格式试剂与活泼的格式试剂与活泼的烯丙基卤代物烯丙基卤代物进行偶合进行偶合反应，是制备反应，是制备端烯端烯的好办法。的好办法。MgBrBr CH2CHCH2CH2CHCH22023-1-343 2023-1-344RCHCHRH2/Ptr.t.RCH2CH2R2023-1-345H2/Ptr.t.CH3CH3HHCH3CH32023-1-346p 烯烃加氢所需烯烃加氢所需活化能活化能约约3070kJmol-1。p 涉及涉及HH和和键键断裂，生成两个断裂，生成两个CH。是放热反应，放出的热量为氢化热。

15、是放热反应，放出的热量为氢化热。p 氢化热数值越大，氢化热数值越大，烯烃内能越高，烯烃内能越高，越不越不稳定稳定。2023-1-3471.有顺反异构体的烯烃，有顺反异构体的烯烃，反式异构体反式异构体比比顺顺式异构体稳定。式异构体稳定。CCCH3HCH3HCCCH3HCH3H燃烧热燃烧热氢化热氢化热27111202708116燃烧热及氢化热数值越小越稳定。燃烧热及氢化热数值越小越稳定。2023-1-348CCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHSteric StrainNo Steric Strain2023-1-3492.双键碳双键碳原子上原子上取代基较多的烯烃较稳定。取代基较多的烯烃

16、较稳定。CH2CH2CH2CHRRCHCHRR2C CHRR2C CR22023-1-3503.影响影响烯烃催化加氢速率的烯烃催化加氢速率的结构因素。结构因素。CH2CH2CH2CHRRCHCHRR2C CHRR2C CR2H2/PtO2EtOH2023-1-351例：例：CH3CH3H2PtCH3CH3HHCCHOOCH3CCOOHCH3H2PdCCHOOCCOOHCH3CH3HH例：例：内消旋体内消旋体2023-1-3522.催化氢化反应机理催化氢化反应机理催化剂催化剂H2HHCCHHCCHCCHCCHH氢被活化氢被活化吸附烯烃吸附烯烃烯烃活化并加氢烯烃活化并加氢2023-1-3536.5

17、 烯烃亲电加成的反应烯烃亲电加成的反应2023-1-354?定义：定义：两个或多个分子相互作用，生成一两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为个加成产物的反应称为加成反应。加成反应。自由基加成自由基加成（均裂）（均裂）离子型加成离子型加成（异裂）（异裂）环加成环加成（协同）（协同）亲电加成亲电加成或或亲核加成亲核加成?分类：分类：根据反应时化学键变化的特征根据反应时化学键变化的特征(或或根据反应机理根据反应机理)，加成反应分，加成反应分三三大类。大类。2023-1-355C C+HXC CXHp 反应通式反应通式2023-1-356C CH+慢慢C CH碳正离子碳正离子快快XC CH

18、X在慢步骤中（决定反应速度的一步）发生在慢步骤中（决定反应速度的一步）发生亲电试剂进攻双键，亲电试剂进攻双键，叫叫亲电加成反应。亲电加成反应。2023-1-357HBrHCl?双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH22023-1-3584.不对称烯烃的加成取向不对称烯烃的加成取向Markovnikov 规则规则?符合符合马尔科夫尼可夫马尔科夫尼可夫(V.M.Markovnikov)规律：规律：氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称氢总是加在含氢较多的双键碳上

19、。简称马氏规则。马氏规则。+（80%）CH3CH2CH CH2HBrCH3CH2CHCH3Br2023-1-359C CHCH3CH3CH3HBrCH3CCH3CH2CH3Br（100%）CH3(主主)HCl0 CCH3Cl2023-1-3605.反应的立体选择性反应的立体选择性CH3CH3HBr+CH3HCH3BrH3CCH3BrH反式加成为主反式加成为主2023-1-361（1）从反应机理分析）从反应机理分析CH3CH CH2CH3CHCH3CH2CH2CH3稳定稳定CH3CH CH3I（主）（主）+HI6.烯烃亲电加成理论解释烯烃亲电加成理论解释2023-1-362（2）从双键碳上电子云

20、偏转情况分析）从双键碳上电子云偏转情况分析CH2CHCH3HICH3CH CH3I+2023-1-363(3)Modern Statement of Markovnikovs Rule+CCH2CH3CH3ICl+CCH2CH3CH3ClI2023-1-3642023-1-3657.可能发生碳正离子重排反应可能发生碳正离子重排反应(Rearrangement)?烯烃加卤化氢，烯烃加卤化氢，反应反应中间体是碳正离子中间体是碳正离子，由于稳定性不同，反应变的复杂。由于稳定性不同，反应变的复杂。?在化学键的断裂和形成过程中，组成分子在化学键的断裂和形成过程中，组成分子的原子配置方式发生了改变，形成组

21、成相同，的原子配置方式发生了改变，形成组成相同，结构不同的新分子。结构不同的新分子。2023-1-366例：例：CH3CCH3CH3CH CH2HClCH3CClCH3CH CH3CH3+17%83%CH3CCH3CH3CHCH3Cl2023-1-367CH3CCH3CH3CH CH2H+CH3CCH3CH3CH CH3CH3C CH CH3CH3CH3CH3CClCH3CH CH3CH3ClCH3CCH3CH3CHCH3Cl（稳定）（稳定）83%17%重排重排Cl-重排反应重排反应2023-1-368CH2CHCF3HClClCH2CH2CF3反马氏加成反马氏加成?什么情况是马氏加成？什么情

22、况是反马氏什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？如何判断呢？加成？如何判断呢？（主）（主）8.不遵循马氏规则的实例不遵循马氏规则的实例2023-1-369CH2CHCF3HCH2CH2CF3+CH3CHCF3稳定稳定ClClCH2CH2CF3（主）（主）CF3为强吸电子基的为强吸电子基的-I基团基团2023-1-370?结论：结论：反应的主产物是反应的主产物是稳定的碳正离子稳定的碳正离子形形成的产物。成的产物。CH2CHCN+HBr+CH2CHCNBrH例：例：CN 为强为强吸电子基的吸电子基的-I基团基团例：解释下列反应：例：解释下列反应：CH CH2HIICH3CH CH2HCH CH

23、3CH3+IICH3解解:2023-1-372例：例：解释下列反应：解释下列反应：CCH2CH3HICH3CH3I+CH3CH32023-1-373CCH2CH3H+C CH3CH3CH3CH3CH3CH3H 重排重排重排重排ICH3CH3ICH3CH3H+2023-1-374例：例：完成反应完成反应CH=CHCH2CH3+HBrCHCH2CH2CH3Br2023-1-375(CH3)2CHCH=CH2HBr主要产物主要产物次要产物次要产物(CH3)2CBr-CH2CH3(CH3)2CHCHBrCH3+练习：解释下面反应结果练习：解释下面反应结果2023-1-376二、烯烃与水反应二、烯烃与水

24、反应C CHOHH2O/H+直接水合法直接水合法2023-1-3773.符合马氏加成符合马氏加成2.催化剂为催化剂为H2SO4、H3PO4。2023-1-378CH3CCH3CH2H+CH3CCH3CH3H2OCH3CCH3OH2CH3HCH3CCH3OHCH34.反应机理反应机理亲电加成亲电加成2023-1-3795.有重排现象有重排现象CH3CCH3CHCH3CH2+H2OH2SO4CH3COHCH3CHCH3CH32023-1-380?直接水合制备乙醇的工业方法直接水合制备乙醇的工业方法CH3CH2OHCH2CH2H3PO4/硅藻土300，70atm2023-1-381三、与硫酸的加成三

25、、与硫酸的加成p 烯烃与硫酸在较低温度下反应形成硫酸烯烃与硫酸在较低温度下反应形成硫酸氢酯，硫酸氢酯在水存在下加热水解生成氢酯，硫酸氢酯在水存在下加热水解生成醇醇间接水合法。间接水合法。2023-1-382H2OC CHOHH2SO4CCHOSO3Hp 反应通式反应通式。2023-1-383CH2CH2H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OHH2SO4+硫酸氢酯硫酸氢酯CHCH2CH3H2SO4(80%)CHCH3CH3OSO3HH2OCHCH3CH3OHH2SO4+2023-1-384CCH2CH3CH3H2SO4(65%)CCH3CH3OSO3HCH3H2OCCH3

26、CH3OHCH3H2SO4+?反应机理是什么？反应机理是什么？?有重排现象吗？有重排现象吗？2023-1-385四、酸催化下加醇反应四、酸催化下加醇反应(CH3)2C CHCH3+CH3OH(CH3)2C CH2CH3OCH3符合马氏加成符合马氏加成H2SO42023-1-386五、与有机酸、酚的反应五、与有机酸、酚的反应符合马氏加成符合马氏加成CF3COOH+CF3COOCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH3COOH+CH3COOCH2CH3CH3(CH2)5CH2CH2HOC(CH3)3CH3(CH2)5CHCH3OC(CH3)32023-1-387六、烯烃与卤素加成反应六、烯烃与卤素

27、加成反应 (Addition of Halogens)+X2C CXX2023-1-388F2Cl2Br2I2（通常指（通常指Cl2、Br2）2023-1-389(CH3)3CCH=CH2 +Cl2CCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2CCl40oC(CH3)2CHCHBrCHBrCH3(CH3)3CCHClCH2Cl2023-1-3902023-1-391CH2CH2H2ONaCl+No Reaction2023-1-392CH2CH2H2ONaCl+Br2BrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHCH2CH2H2O+Br2BrCH2CH2OH例：例：2

28、023-1-393CCCH3CH3HHBr2CH3HBrBrCH3HCH3BrHHCH3BrCH3HBrHCH3BrBrCH3HCH3BrHBrHCH3HBrCH3例：例：2023-1-394CCCH3HHCH3Br2CH3HBrHCH3BrBrHCH3CH3BrH100%例：例：2023-1-3952023-1-396（2）机理）机理C CHH3CCH3HBrBr+CCHH3CCH3HBrBr慢慢亲电加成亲电加成2023-1-397CCHH3CCH3HBrBrCCBrBrHCH3H3CHCCBrBrHCH3H3CH溴鎓离子溴鎓离子同一化合物同一化合物2023-1-3982023-1-3994

29、.环己烯加成的反应机理环己烯加成的反应机理Br2Br+Br-BrBrBrBr2023-1-31004.环己烯加成的反应机理环己烯加成的反应机理Br2Br-+BrBrBrBrBr例：例：Br2+CCl4HBrBrH+BrHHBr一一对对对对映映体体例：例：CCH3CCH3HHBr2CCBrBrCH3HH3CH+CCBrBrCH3HH3CH一一对对对对映映体体2023-1-3103+HO X+或或 X2+H2OCCOHX2023-1-3104CH3CH CH2例：例：+HOBrCH3CHCH2BrOH2023-1-3105+CH3HBrOHCH3OHCH3HBrBr2,H2O2023-1-3106

30、CH3(1)Hg(OAc)2,H2O(2)NaBH4CH3OHCC(1)Hg(OAc)2,H2O(2)NaBH4CCOHH例：例：2023-1-3107反应机理反应机理CH3CH3OHHgOAcOAcCH3Hg+OAcH2OCH3HgOHHAcO+-OAcCH3HgOHAcONaBH42023-1-31086.6 烯烃的烯烃的自由基加成自由基加成Radical Addition of Alkenes2023-1-3109CH2CHCH2CH3HBr过氧化物过氧化物BrCH2CH2CH2CH3反马加成反马加成95%称为过氧化物效应称为过氧化物效应2023-1-3110CH3CH CH2+HBrR

31、OORCH3CH2CH2Br或光照或光照ROOR：过氧乙酸，过氧苯甲酸，双氧水等过氧乙酸，过氧苯甲酸，双氧水等2023-1-31113.反应机理反应机理ROOR+ROHHBr+CH3CH CH2+（主）（主）+HBrCH3CH2CH2Br+2ROBrBrBrROCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br2023-1-3112+HBrROORCH2Br2023-1-31136.7 烯烃的烯烃的氧化反应氧化反应Oxidation of Alkenes2023-1-3114一、臭氧化（一、臭氧化（Ozonolysis）反应）反应?含含6-8%臭氧的氧气和烯烃臭氧的氧气和烯烃作用，生

32、成臭作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。氧化合物的反应称为臭氧化反应。2023-1-3115O3Zn,H2O+COR3R4CCR1R2R3R4OCOCOR1R2R3R4CR1R2O1.反应过程反应过程一级臭氧化物一级臭氧化物RCHCRRRCCHRROOOOOO+-+-OOO+-OOOOOO+-一级臭氧化物一级臭氧化物+RCCHRROOOCORHCO-ORROOCCORHRR二级臭氧化物二级臭氧化物H2OCORH+H2O2OOCCORHRRCORR二级臭氧化物二级臭氧化物2023-1-31192.应用应用CH3CHC(CH3)21.O32.Zn H2OCH3CHO+H3CCCH3OCH3C

33、H2CHCH21.O32.Zn H2OCH3CH2CHO+OCH22023-1-3120CH3CHCHCH31.O32.Zn H2OCH3CHOCH3CCH2CH31.O32.Zn H2OCOCH3CH3+OCH2规律：双键碳上有两个氢为甲醛。规律：双键碳上有两个氢为甲醛。双键碳上有一个氢为醛。双键碳上有一个氢为醛。双键碳上无氢为酮。双键碳上无氢为酮。2023-1-3121例：例：烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。推测原来烯的结构。（2）由产物推测烯的结构）由产物推测烯的结构CH3CH2CHOCOCH3CH3CH3CH2CHCHCH2CH3C

34、H3CHOCH3CCHCH3CH3CH3C(CH2)4CCH3OOCH3H3C2023-1-3122二、被高锰酸钾氧化二、被高锰酸钾氧化1.烯烃被烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生氧化，生成邻二醇。成邻二醇。CH3CHCHCH31.稀、冷KMnO42.H3 OCH3CHCHCH3OH OH例：例：2023-1-3123?立体化学：顺式产物立体化学：顺式产物CCH2OCCOHOHCCOOMnOOK 稀、冷KMnO41.稀、冷KMnO42.H3 OHOHHOH2023-1-31242.烯烃被烯烃被热的、浓的高锰酸钾热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成溶液氧化，生成低级的酮或羧酸

35、，低级的酮或羧酸，端烯端烯生成生成CO2和和H2O。CO2+H2ORCHCH2RCOOH+CCH2RRCORRCO2+H2O+CCHRRRCORR+RCOOH2023-1-31251.热、浓KMnO42.H3 OCCHCH3H3CH3CH3CCH3CO+CH3C O HOCH3(CH2)10CHCH21.KMnO42.H3 OCH3(CH2)10COOH?应用：合成、鉴别双键和推测双键的位置！应用：合成、鉴别双键和推测双键的位置！1-十三碳烯十三碳烯月桂酸月桂酸 84%2023-1-3126三、被四氧化锇氧化三、被四氧化锇氧化 OsO4Et2Oor THFH2O?立体化学：立体化学：顺式加成顺

36、式加成OsOOOOOsOOOOHHHOOHHH2023-1-3127四、被过氧酸四、被过氧酸(Peroxycarboxylic acid)氧化氧化1.过氧酸的定义和制备过氧酸的定义和制备(1)定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过基团的化合物称为过氧氧酸。酸。通式：通式：RCOOOH缩写为缩写为R-CO3H2023-1-3128CH3COOOH过过氧乙氧乙酸。酸。CF3COOOH三氟三氟过过氧乙氧乙酸。酸。过过氧苯甲氧苯甲酸。酸。间氯间氯过过氧苯甲氧苯甲酸。酸。COOOHCOOOHCl2023-1-3129?过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓

37、度。和浓度。（2）过氧酸的制备）过氧酸的制备CH3COOHH2O230%33%H+CH3COOOH2023-1-31302.过氧化物氧化烯烃反应过氧化物氧化烯烃反应?烯烃被过氧酸氧化生成烯烃被过氧酸氧化生成环氧化合物环氧化合物CCRCO3HCCO（1）反应通式）反应通式2023-1-3131?烯烃氧化生成烯烃氧化生成环氧化合物的反应为环氧化合物的反应为环氧化环氧化反应。反应。OOHCH3环氧乙烷环氧乙烷环氧丙烷环氧丙烷2023-1-3132（2）环氧化反应）环氧化反应机理机理COOHORCOOOHR+CCCCCOOROH.RCOOHCCO+慢慢快快-2023-1-3133（3）环氧化反应）环氧

38、化反应的立体化学的立体化学CCHHCH3CH3CH3CO3HCCHHCH3CH3O?顺式氧化顺式氧化加成反应，立体专一性反应加成反应，立体专一性反应内消旋体内消旋体2023-1-3134?不对称的烯烃，不对称的烯烃，是一对旋光异构产物。是一对旋光异构产物。CH3CH3HHCH3CO3HCH3CH3HHCCO+-()2023-1-3135CCHHCH3CH3CH3CO3HCCHHCH3CH3O?对称的烯烃，只有一个产物。对称的烯烃，只有一个产物。2023-1-3136?当双键两侧空间位阻不同时，当双键两侧空间位阻不同时，环氧化反环氧化反应从空间位阻小的一侧进攻。应从空间位阻小的一侧进攻。CO3H

39、Cl+OO2023-1-3137CO3HClOHHHHO+例：例：+RCOOOHOHH10%2023-1-3138（4）1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应?1,2-环氧化合物，在酸或碱的催化作用下都环氧化合物，在酸或碱的催化作用下都很容易很容易发生开环反应发生开环反应。一般的：。一般的：碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。?应用：用于合成应用：用于合成反式邻二醇。反式邻二醇。2023-1-3139OHHHOHHHH2O水解机理：水解机理：OH2HOHHH+OHHOHHOHHH,H2OHOH

40、OHH反式邻二醇。反式邻二醇。2023-1-3140CCHHCH3CH3OH2O/H+H2O/OH-CCHHCH3CH3OHOHCCHHCH3CH3OHHO2023-1-3141?工业制备方法：工业制备方法：?环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。AgO2CH2CH2CH2CH2O?这是一个这是一个绿色化学反应绿色化学反应，原子利用率为，原子利用率为44/44100%（5）环氧乙烷的工业生产）环氧乙烷的工业生产2023-1-31422023-1-3143一、硼氢化反应一、硼氢化反应?硼氢化反应硼氢化反应()是美国化学家是美国化学家布布朗朗()发展的一类重要反应，在有机发展

41、的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接烯烃间接水合。水合。2023-1-31441.硼烷试剂硼烷试剂B2H6 乙硼烷乙硼烷H BHHBH3H3BTHFH3BOR2BHHHHBHH?能自燃，无色有毒，保存在能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。BH3 是是甲硼烷甲硼烷2023-1-3145RCHCH2B2H612+(RCH2CH2)3B 烯烯 三烷基硼三烷基硼 乙硼烷乙硼烷 烯与硼烷反应生成烯与硼烷反应生成烷基硼！烷基硼！2023-1-31463.硼氢化反应机理硼氢化反应机理HCHCHCH3BHHHBHHHHCHCHCH3+BHHHH

42、CHCHCH3BHHHCHCHCH3H2023-1-3147CH3BHHHCH3BHHHH3CBHHHHCH3BHHHHCH3B3例：例：2023-1-3148重要的硼氢化反应特点：重要的硼氢化反应特点：?立体化学立体化学：顺式加成反应：顺式加成反应?无重排反应无重排反应?反马加成反应反马加成反应 硼总是从空间位阻小的方向进攻硼总是从空间位阻小的方向进攻2023-1-3149RCHCH2B2H612+(RCH2CH2)3B 硼氢化反应硼氢化反应(RCH2CH2)3BH2O2OHRCH2CH2OH氧化反应氧化反应二、二、烷基硼烷基硼的氧化反应的氧化反应两个反应合在一起就是两个反应合在一起就是硼氢

43、化硼氢化氧化反应氧化反应2023-1-31501.烷基硼烷的氧化反应机理（自学）烷基硼烷的氧化反应机理（自学）H2O2+OHH2O+HOORCH2CH2BCH2CH2RCH2CH2R+HOORCH2CH2BCH2CH2RCH2CH2ROOHRCH2CH2BOCH2CH2RCH2CH2R+OH2023-1-3151RCH2CH2BOCH2CH2RCH2CH2R+HOORCH2CH2BOCH2CH2RCH2CH2ROOHRCH2CH2BOCH2CH2ROCH2CH2ROH+RCH2CH2BOCH2CH2ROCH2CH2R+HOOH2ORCH2CH2OH+H3BO3RCH2CH2OBOCH2CH2R

44、OCH2CH2R2023-1-3152CH3B2H612H2O2OH+CH3OHHHHHOHCH3例：例：2023-1-31532.硼氢化氧化反应的应用硼氢化氧化反应的应用（1）用来制备）用来制备伯醇或仲醇伯醇或仲醇，产率较高。，产率较高。注意：注意：烯烃酸催化水合主要制备烯烃酸催化水合主要制备仲醇或叔醇。仲醇或叔醇。例：例：CH3(CH2)7CHCH21.B2H6 diglyme2.H2O2 OHCH3(CH2)7CH2CH2OH93%2023-1-3154(CH3)2CCHCH31.B2H6 THF2.H2O2 OH(CH3)2CCHCH3HOH98%例：例：CH3B2H612H2O2OH

45、CH3HHOH+H3CHHHO85%例：例：2023-1-3155例：例：CH3CH3HOHB2H6H2O2，HO-2023-1-3156C2H5C2H5RCOOHB2H6三、三、烷基硼烷基硼的还原反应的还原反应2023-1-31576.9 聚合反应聚合反应2023-1-3158?聚合反应聚合反应在一定条件下，许多分子在一定条件下，许多分子连接在一起形成大分子的过程。连接在一起形成大分子的过程。?烯烃聚合反应通式。烯烃聚合反应通式。聚合反应CH2CHAnCH2CHA2023-1-3159聚合反应CH2CHAnCH2CHA?A=H，聚乙烯；，聚乙烯；?A=Cl，聚氯乙烯；，聚氯乙烯；?A=Ph，

46、聚苯乙烯；，聚苯乙烯；?A=CH3，聚丙烯；，聚丙烯；?A=CN，聚丙烯睛，人造羊毛，腈纶；，聚丙烯睛，人造羊毛，腈纶；?A=OH，聚乙烯醇；，聚乙烯醇；?A=CH3COO，聚醋酸乙烯酯。，聚醋酸乙烯酯。2023-1-3160n CF2CF2四氟乙烯四氟乙烯CF2CF2n聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚合聚合2023-1-31612(CH3)2CCH265%H2SO4(CH3)3CCH2CCH2CH3+(CH3)3CCHC(CH3)2异丁烯异丁烯2,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯2,4,4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯练习：试写出下面反应的机理？练习：试写出下面反应的机理？2023-1-3162202

47、3-1-31631.烯烃的烯烃的-C原子原子CCCH2CH2CH2CH32023-1-3164CCCH2烯烃官能团烯烃官能团可以发生烯烃的反应。可以发生烯烃的反应。碳为碳为sp3杂化，有烷的性质，杂化，有烷的性质，可发生可发生自由基卤代反应自由基卤代反应2023-1-3165例：例：CH3CHCH2Cl2CCl4 溶液500600Cl2CH3CHCH2ClClCH2CHCH2Cl反应条件不同，产物不同！反应条件不同，产物不同！2.卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法CH3CHCH2+Br2hv or 500?2023-1-3166为什么为什么-H易易发生取代反应？发生取代反应？-超共轭

48、效应超共轭效应，使，使-C上的活性增大。上的活性增大。由键裂解能看：由键裂解能看：CH3CHCH2CH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCH360KJmol-1435 kJmol-1烯丙基自由基烯丙基自由基乙烯型自由基乙烯型自由基2023-1-3167掌握：自由基稳定性顺序掌握：自由基稳定性顺序烯丙基自由基烯丙基自由基 叔自由基叔自由基仲自由基仲自由基伯自由基伯自由基乙烯型自由基乙烯型自由基2023-1-3168N-溴代丁二酰亚胺，简称溴代丁二酰亚胺，简称NBSNOOBr3.NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）NBSCCl4BrNBSCCl4CH3CHCH2CH2CHCH2Br2023

49、-1-31692023-1-3170?卡宾（卡宾（Carbenes）一种一种活性中间体活性中间体，其碳原子外层只有其碳原子外层只有6个电子，是一个中性碎个电子，是一个中性碎片。由于碳原子是缺少电子的，所以卡宾片。由于碳原子是缺少电子的，所以卡宾是亲电试剂。是亲电试剂。卡宾能瞬间存在但不能分离得到的卡宾能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。活性中间体。R2C：2023-1-3171一、卡宾（一、卡宾（Carbenes）的制备）的制备1.-消除反应消除反应CHCl3Cl2C:+HClt-BuOK(or KOH),t-BuOH二氯卡宾二氯卡宾2023-1-31722.杂原子双键化合物的光解或热解反应

50、杂原子双键化合物的光解或热解反应CH2COhvCH2：CO+：CH2NN.hvCH2：N2+2023-1-3173单线态单线态三线态三线态CRRCRR2023-1-31744.烯烃与卡宾（烯烃与卡宾（Carbenes）的反应）的反应CH2：CCCH3CH3HHCCCH3CH3HHCH2CCCH3CH3HHCH22023-1-3175CCCH3CH3HHCHBr3(CH3)3COK(CH3)3COHCCCH3CH3HHBrBr+CH2CHCHCH2CH2:CHCH2CH2:2023-1-3176练习：练习：一化合物的化学式为一化合物的化学式为C8H12，在催化剂在催化剂作用下可与作用下可与2mo