亲核取代反应课件.ppt
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- 取代 反应 课件
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1、姜少平姜少平一、一、脂肪族的亲核取代反应脂肪族的亲核取代反应 连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或带有孤对电子的中性的原子或基团取个带负电或带有孤对电子的中性的原子或基团取代的过程代的过程。Nu:+R-L Nu-R+L:Nu:+R-L Nu-R+L:1.脂肪族亲核取代反应分类:脂肪族亲核取代反应分类:RLN u+N uL-RRINCH33RNI -3CH3 RLNuL-RNuRRII -OH -OH(1).中性底物中性底物+中性亲核体中性亲核体(2).中性底物中性底物+负离子亲核体负离子亲核体 LNuRNuRLRRNCH33OH3CH3
2、NOHRLNu+NuRLRRNCH33H2SSH23CH3N(3).正离子底物正离子底物+中性亲核体中性亲核体(4).正离子底物正离子底物+负离子亲核体负离子亲核体2.脂肪族亲核取代反应机理脂肪族亲核取代反应机理:1.SN1 机理机理+R L Nu-R Nu+L-=k1LR反应分两步进行反应分两步进行第一步第一步 正碳离子的生成:正碳离子的生成:是决定反应速率的一步。是决定反应速率的一步。RLRLR+L-+慢第二步第二步 亲核试剂进攻正碳离子:亲核试剂进攻正碳离子:R+Nu-R Nu快+OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH过渡态()2 反应的第一步是卤代
3、烃电离生成活性中间体碳正离子,碳正离子,再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。第二步:第二步:第一步:第一步:CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+Br-慢过渡态()1例如例如:溴代叔丁烷的水解溴代叔丁烷的水解 SN1反应的能量变化反应的能量变化:()CH3 3C-Br+HO-()CH3 3C-OH()CH3 3C OH()CH3 3C Br()CH3 3C反应进程位能 第一步反应的活化能E1,比第二步反应的活化能E2大得多,因此第一步是决定反应速率的慢步骤。在慢步骤中只有叔丁基溴参加,称为单分子亲核取代反应,用SN1表示。CCH
4、3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 2.SN2 机理机理溴甲烷在80%乙醇溶液中水解速度很慢,若在80%乙醇溶液中加入碱,水解速率随OH-浓度的增加而加快。反应速率=kCH3BRr OH-亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关-SN2 L-N u-R C H2 LR C H2 N u
5、N uCLHHR CLNu亲核试剂从离去基团背面进攻碳原子CLNuNu-与碳原子形成较弱键,C-L键减弱,Nu-、L、C成直线,碳原子另外三键从伞形变成平面。CLNuNu-C键形成,C-L键断裂,碳原子另外三键向翻转。=kR LNu二级反应二级反应新键的形成与旧键的断裂是同时发生的,旧键断裂新键的形成与旧键的断裂是同时发生的,旧键断裂时所需的能量,是由新键形成所放出的能量提供的。时所需的能量,是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态。两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态。HO+CH3BrCH3OH+Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中
6、的能量变化SN2按按 SN 2 机理进行的底物特征:机理进行的底物特征:不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物,伯卤代烷。不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物,伯卤代烷。RCHRXSN2反应的能量变化反应的能量变化HO+CH3BrCH3OH+Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN2按按 SN 2 机理进行的底物特征:机理进行的底物特征:不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物,伯卤代烷。不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物,伯卤代烷。RCHRX SN1反应与SN2反应的区别 3.离子对机理离子对机理介于介于 SN1 与与 SN2 机理之间,叫做处于机理之间,叫做处于“交界
7、状况交界状况”的反应。的反应。CH3CClphH40%水/丙 酮HphCCH3O H动力学:动力学:一级反应一级反应 立体化学产物:立体化学产物:95%外消旋化,属外消旋化,属SN1,5%构型转化,属构型转化,属SN2vk RCl 介于介于 SN1 与与 SN2 机理之间,叫做处于机理之间,叫做处于“交界状况交界状况”的反应。的反应。CH3CClphH40%水/丙 酮HphCCH3O H动力学:动力学:一级反应一级反应 立体化学产物:立体化学产物:95%外消旋化,属外消旋化,属SN1,5%构型转化,属构型转化,属SN2vk RCl C H3CC lphHHphCC H3O HC H3O H溶
8、剂 分 解vk1 RCl k2 RCl CH3ONa 加入加入CH3ONa,使反应速度加快,应是使反应速度加快,应是SN2动力学:动力学:即不是即不是SN1,也不是,也不是 SN2提高亲核试剂浓度提高亲核试剂浓度 R L+-R+L-离子化溶剂介入R LNuNuNuSN2R+L-+溶剂介入离子对构型翻转紧密离子对翻转(主要)转化(消旋化)离解的离子NuS1N(消旋化产物)解离的正负离子形成紧密的离子对,整个离子对被溶剂化。解离的正负离子形成紧密的离子对,整个离子对被溶剂化。溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开。溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开。离解的离子为自由离子。离解的离子为自由离子。三个
9、阶段:三个阶段:4.分分子内亲核取代反应机理子内亲核取代反应机理 SNi ROH +SOCl2 RCl 反应的立体化学特征:构型保持反应的立体化学特征:构型保持 说明:反应不是说明:反应不是 SN1-外消旋化外消旋化 SN2-构型翻转构型翻转 是分子内亲核取是分子内亲核取代反应机理代反应机理 SNi分子内亲核取代反应定义分子内亲核取代反应定义:有些特殊结构的分子,离去基团的其有些特殊结构的分子,离去基团的其中一部分作为亲核体能进攻作用物,中一部分作为亲核体能进攻作用物,同时该部分和离去基团的其余部分脱同时该部分和离去基团的其余部分脱离,形成产物。离,形成产物。氯代亚磺酸烷基酯的分解过程分两步氯
10、代亚磺酸烷基酯的分解过程分两步R+ClSOO-RClSO2ROSOClR+ClSOO-离子对中间体离子对中间体离去基团的一部分从正面进攻离去基团的一部分从正面进攻C+,保持构型。,保持构型。ROHROSOClRClHClSO2SOCl2分解氯代亚磺酸烷基酯氯代亚磺酸烷基酯 支持这一机理的依据:支持这一机理的依据:SO C l2RC l 2-辛 醇乙 醚吡 啶C lR构型保持构型保持构型翻转构型翻转乙醚乙醚由于乙醚弱极性,在开始生成的由于乙醚弱极性,在开始生成的HCl,大部分溢出,未以离子状态存在;,大部分溢出,未以离子状态存在;取代一步:取代一步:Cl 来自氯代亚磺酸烷基酯的分解在乙醚中,不利
11、于电荷的分离,在离来自氯代亚磺酸烷基酯的分解在乙醚中,不利于电荷的分离,在离子对中,子对中,Cl 将带着一对电将带着一对电 子从正面进攻子从正面进攻R+的中心碳原子,从而保持构型不变。的中心碳原子,从而保持构型不变。吡啶吡啶开始生成的开始生成的HCl,会与吡啶结合成盐,会与吡啶结合成盐 ,使使Cl 游离出来成为有效的亲核试剂;游离出来成为有效的亲核试剂;NH+Cl-取代一步:取代一步:Cl 从离去基团的背面进攻中心碳原子,从而使构型翻转。从离去基团的背面进攻中心碳原子,从而使构型翻转。4.影响亲核取代反应因素影响亲核取代反应因素:烃基的结构烃基的结构亲核试剂的浓度与反应活性亲核试剂的浓度与反应
12、活性离去基团的性质离去基团的性质溶剂效应溶剂效应 一、烃基结构的影响一、烃基结构的影响 一般,电子效应对一般,电子效应对S SN N1 1机理影响更大机理影响更大 空间效应对空间效应对S SN N2 2机理影响更显著机理影响更显著 1 1、对于、对于 S SN N1 1 反应:反应:影响反应速率的重要因素:影响反应速率的重要因素:反应物解离的难易程度反应物解离的难易程度 生成的生成的C C+的稳定性的稳定性 3C+2C+1C+CH3+C C+的稳定性的稳定性 C C+越稳定,对越稳定,对S SN N1 1 越有利。越有利。所有使所有使C C+稳定的因素,都能使稳定的因素,都能使 S SN N1
13、 1 的反应速率增大:的反应速率增大:电子效应电子效应 -主要的主要的,p-超共轭效应电子效应电子效应 当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH(R-ZCH2 2-L)-L),S SN N1 1反应反应速率明显增大:速率明显增大:C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2Cl109 1.0 0.2SN 1反应速率反应速率当当中心碳原子与苯基或乙烯基直接相连时,中心碳原子与苯基或乙烯基直接相连时,生成的生成的C+稳定,稳定,-共轭共轭 SN1反应速率增大反应速率增大,反应活性增大。反应活性增大。正碳离子因共轭效应而被稳定。正碳离子因共轭效应而
14、被稳定。对于对于S SN N1 1反应来说,在速度控制步骤的解离过程中,中心碳反应来说,在速度控制步骤的解离过程中,中心碳原子由原来的原子由原来的spsp3 3杂化的四面体变为杂化的四面体变为spsp2 2杂化的平面或近于平杂化的平面或近于平面的碳正离子,一定程度解除了拥挤状态面的碳正离子,一定程度解除了拥挤状态,中心碳原子上取中心碳原子上取代基越多,取代基体积越大,过渡态中拥挤状态减轻的相代基越多,取代基体积越大,过渡态中拥挤状态减轻的相对程度就更大,速率的增加也就更显著。对程度就更大,速率的增加也就更显著。空间效应空间效应CH3CBrCH3CH3CCH3CH3CH3+基团拥挤 拥挤程度减少
15、 SN1反应的速度是:RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-X例如:实验测得例如:实验测得 R-Br +H2OR-OH +HBrSN1反应甲酸()反应物相对速度CH3 3C-Br()CH3 2CH-Br()CH3CH2-BrCH3-Br108451.71 按按S SN N1 1历程进行的反应,历程进行的反应,碳原子的分支使反应速率碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定性,通常增加。主要原因是碳正离子的稳定性,通常 3 3C C+2 2C C+1 1C C+CHCH3 3+位的分支对于位的分支对于S SN N1 1反应速率的影响较小,通常是反应速率的影响较
16、小,通常是分支加大,分支加大,S SN N1 1反应速率仅略有增加。反应速率仅略有增加。卤代烷的反应活性顺序是:卤代烷的反应活性顺序是:甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔原因:烷基的空间效应原因:烷基的空间效应2、对于对于SN 2反应:反应:空间效应空间效应 S SN N2 2反应理想的过渡态,具有五配位中心碳原子上的三角反应理想的过渡态,具有五配位中心碳原子上的三角双锥几何形状,空间因素对反应有显著影响:双锥几何形状,空间因素对反应有显著影响:CL+Nu:-LCNu+T.S+L:CNu-反应中心碳原子上烷基数目越多,烷基体积越大,反应中心碳原子上烷基数目越多,烷基体积越大,过渡态的中心碳原子周围越拥
17、挤,反应速率降低。过渡态的中心碳原子周围越拥挤,反应速率降低。对于对于S SN N2 2历程的反应,历程的反应,或或碳上有分支、碳上有分支、空间位阻愈大,都使反应速率减慢。空间位阻愈大,都使反应速率减慢。CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从左至右,随着烃基的增多,过渡状态的拥挤程度增大,达到过渡状态所需的活化能增加,因此,反应速率降低。碳上有分支碳上有分支结论:-C上烃基,SN2反应速率。R-Br +KIR-I +HBrSN2()反应反应物相对速度CH3BrCH3CH2BrCH3 2CHBrCH3 3-CBr()()0.010.0011150丙酮
18、CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHBrCCH310.820.0360.000012相对速率:碳上有分支碳上有分支 结论:-C上烃基,SN2反应速率。当溴乙烷的当溴乙烷的位上有一个甲基时位上有一个甲基时,由于碳碳链可以转动由于碳碳链可以转动,因此甲因此甲基可以部分的避免空间位阻而进行反应基可以部分的避免空间位阻而进行反应,当当位上有三个甲基时位上有三个甲基时,相当拥挤相当拥挤,进入基团很难与碳原子接触进入基团很难与碳原子接触,反应速率很小。反应速率很小。因此,新戊基卤代烷几乎不发生因此,新戊基卤代烷几乎不发生S SN N 2 2反应:反应:HHH
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