晶体结构分析多媒体课件第三章.ppt

1、晶体结构分析（二）X射线单晶衍射方法倒易点阵的定义倒易点阵的定义对于由矢量对于由矢量a a1 1、a a2 2、a a3 3定义的点阵定义的点阵若有另一由若有另一由a a*1 1 、a a*2 2、a a*3 3定义的点阵，使得定义的点阵，使得a ai i a a*i i=1(i=j)=1(i=j)=0(ij)=0(ij)则两个点阵互为倒易，一个点阵称为另一个点阵的倒易则两个点阵互为倒易，一个点阵称为另一个点阵的倒易点阵点阵a a*=b=bc/c/V b b*=c=ca/a/V c c*=a=ab/b/V衍射方向 布拉格方程：2dsin=n 晶体具有点阵结构，其空间点阵可以划晶体具有点阵结构，

2、其空间点阵可以划分成平面点阵族，每一平面点阵族可用分成平面点阵族，每一平面点阵族可用米勒指数（米勒指数（h k l）来表示。平面点阵来表示。平面点阵族是一系列互相平行，间距相等的平面族是一系列互相平行，间距相等的平面点阵，相邻两平面的间距叫平面间距，点阵，相邻两平面的间距叫平面间距，表示为表示为dhkl，当当X光射在这个平面点阵族光射在这个平面点阵族时，每一平面点阵对时，每一平面点阵对X光产生衍射。光产生衍射。我们先看一个平面的散射，当散射角和我们先看一个平面的散射，当散射角和入射角入射角相等时，其光程差等于相等时，其光程差等于0。这时，。这时，CB=AD，A和和B两点的散射位相相同，两点的散

3、射位相相同，相互干涉加强，相当于从镜面反射出来。相互干涉加强，相当于从镜面反射出来。相邻两平面的间距为相邻两平面的间距为d d，入射光从平面入射光从平面1 1反射出来和从平面反射出来和从平面2 2反射出来的光程差为反射出来的光程差为 AB+ACAB+AC 而而 AB=AB=dsindsin=AC=AC 所以，所以，AB+AC=2dsinAB+AC=2dsin 光程差是波长光程差是波长的整数倍时才能产生衍的整数倍时才能产生衍射，即射，即 2 2dsindsin=n n=n n是整数是整数 布拉格方程布拉格方程 当波长当波长一定时，对某一族平面点阵（表一定时，对某一族平面点阵（表示为示为Mille

4、rMiller指数指数hklhkl）来说，来说，n n不同，衍射不同，衍射的的X X光方向（光方向（）也不同，按也不同，按n n的大小，称的大小，称为一级，二级为一级，二级n n级衍射。平面间距级衍射。平面间距d dhklhkl的下标的下标hklhkl和和MillerMiller指数正是指数正是n n倍的关系，倍的关系，hklhkl叫衍射指数。叫衍射指数。MillerMiller指数是互质的，衍指数是互质的，衍射指数不一定是互质，其公倍数就是衍射射指数不一定是互质，其公倍数就是衍射的级。在的级。在X X射线晶体学中，通用的表达式是射线晶体学中，通用的表达式是 2 2d dhklhklsinsi

5、n=劳埃方程:lkhscsbsa 考虑到相邻两原子散射辐射的加强条件，考虑到相邻两原子散射辐射的加强条件，必有：必有：CB-AD=hCB-AD=h 其中其中h h是整数，或者写成是整数，或者写成 a(a(coscosa a-coscosa,0a,0)=h)=h a(s-s0)=hh s-s0=s,称为散射矢量称为散射矢量衍射强度与结构因子：衍射强度与结构因子：X射线散射是由核外电子所引起的，故原射线散射是由核外电子所引起的，故原子的散射能力就大约正比于原子序数。子的散射能力就大约正比于原子序数。但是，原子实际上具有一定的体积，核但是，原子实际上具有一定的体积，核外电子云密度的分布随半径外电子云

6、密度的分布随半径r的增加而减的增加而减少，并非集中在一个点上。原子内电子少，并非集中在一个点上。原子内电子对对X射线的散射有一定的光程差。因此，射线的散射有一定的光程差。因此，原子对原子对X射线散射不仅与其电子分布有关，射线散射不仅与其电子分布有关，而且与衍射角和波长有关。而且与衍射角和波长有关。将原子中不同空间位置对将原子中不同空间位置对X射线的散射贡射线的散射贡献加和起来，就是原子的散射因子，记献加和起来，就是原子的散射因子，记为为f。f=一个原子的散射振幅一个原子的散射振幅/一个电子的散射振幅。一个电子的散射振幅。f/=Z衍射强度与结构因子：衍射强度与结构因子：如果晶胞中有N个原子，一般

7、我们可以写为：)2exp(1NjjjhklifFsrF Fhklhkl它是一个晶胞范围的函数它是一个晶胞范围的函数称称作结构因子，整数作结构因子，整数h h、k k、l l看作是反看作是反射指标。式中的射指标。式中的r rj j表示了原子在晶表示了原子在晶胞中的位置，它可以表示为原子的胞中的位置，它可以表示为原子的分数坐标：分数坐标：r=r=xaxa+ybyb+zczc 而散射矢量而散射矢量s s：s=has=ha*+kb+kb*+lclc*)2exp(1NjjjhklifFsr)(2()(2exp1cbacbalkhizyxifNjjjjj)(2exp(1Njjjjjlzkyhxif)(2j

8、jjlzkyhx 就是相角，写为就是相角，写为 jNjijhkljefF1 结构因子的模称为结构振幅结构因子的模称为结构振幅 结构因子包含着两方面的信息：结构因子包含着两方面的信息：结构振幅和相角结构振幅和相角 衍射强度正比于结构振幅的平方衍射强度正比于结构振幅的平方hklhklhklFFI电子晶胞振幅一个电子散射的辐射的射的辐射的振幅一个晶胞内所有原子散|hklF 结构振幅可由衍射强度值开方直接得到，结构振幅可由衍射强度值开方直接得到，而相角的数据一般不易从强度数据中获而相角的数据一般不易从强度数据中获得。这正是晶体结构测定的困难所在。得。这正是晶体结构测定的困难所在。结构振幅与衍射强度的关

9、系结构振幅与衍射强度的关系：I IhklhklF Fhklhkl2 2 综上所述，晶体对综上所述，晶体对X射线衍射的两个特征射线衍射的两个特征量：衍射方向（衍射角）和每个衍射点量：衍射方向（衍射角）和每个衍射点的强度，反映了晶体中原子的排列情况，的强度，反映了晶体中原子的排列情况，这一套数据是每种晶体所特有的。这一套数据是每种晶体所特有的。单晶分析的操作步骤 晶体的获得和晶体的分选 晶体的选择和安装 样品对中 测定初级晶胞参数及定向矩阵（确定是否是单晶）衍射强度数据的收集 晶体结构的解析和描述晶体培养和衍射实验晶体培养和衍射实验 一、常用的单晶培养方法：一、常用的单晶培养方法：溶液法：溶液法：

10、界面扩散法：界面扩散法：蒸汽扩散法：蒸汽扩散法：凝胶扩散法：凝胶扩散法：水热法和热溶剂法：水热法和热溶剂法：升华法：升华法：化学气相传输法：化学气相传输法：二、晶体的挑选与安置：二、晶体的挑选与安置：、单晶的概念及识别（晶体结构特征、几何外型特、单晶的概念及识别（晶体结构特征、几何外型特征、光学性质特征）征、光学性质特征）、单晶分析样品的要求、选择和安装、单晶分析样品的要求、选择和安装 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在体碎片，直径大小在0.1-0.70.1-0.7mmmm，无解理、无裂纹无解理、无裂纹 确保用于单晶衍

11、射的样品代表要鉴定的物相，从晶体确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色、解理和其他的分析方法给予保证。的形状、颜色、解理和其他的分析方法给予保证。四圆衍射仪晶体结构测定及晶体学参数晶体结构测定及晶体学参数-晶体结构解析的步骤晶体结构解析的步骤frame1.*frame2.*.SAINT*m._ls*1.raw,*2.raw.*m.raw,*m.p4pSADABS*.hkl*.absXPREPname.prpname.insname.hklname.pcfXSXLXCIFname.resname.lstname.cifname.fcfXPCCD Detector 结构模型的精度用偏离因子R值来表示，R的表达式ocoFFFR