干扰及其消除课件.ppt

1、7.3 7.3 干扰及其消除干扰及其消除n物理干扰物理干扰n电离干扰电离干扰n化学干扰化学干扰n光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰是指是指试液与标准溶液试液与标准溶液物理性质物理性质有有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。的变化而引起的干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。若试样浓标准溶液或标准加入法来克服。若试样浓度较高，可采用稀

2、释法。度较高，可采用稀释法。一、物理干扰一、物理干扰来源：来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。一般电离电位减少，吸光度下降。一般电离电位66eVeV的的元素在火焰中易电离。火焰温度越高，干扰元素在火焰中易电离。火焰温度越高，干扰越严重。碱金属和碱土金属分析中特别显著。越严重。碱金属和碱土金属分析中特别显著。消除：消除：加入加入消电离剂消电离剂（主要为碱金属元素）。（主要为碱金属元素）。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量电相同条件下消电离剂首先电离，产生大量电子，

3、从而抑制待测原子的电离。子，从而抑制待测原子的电离。如大量如大量KCl 的的加入可抑制加入可抑制CaCa的电离，的电离，K K+e Ca2+2e Ca二、电离干扰二、电离干扰三、化学干扰三、化学干扰来源：被测元素来源：被测元素Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰生成难挥发的化合物所引起的干扰。主要影响原子化效率，使待测元。主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。素的吸光度降低。三、化学干扰三、化学干扰 消除：消除：（1 1）选择合适的原子化方法选择合适的原子化方法 a.a.提高原子化温度提高原子化温度，减

4、小化学干扰。使，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。离解的化合物分解。b.b.采用还原性强的火焰采用还原性强的火焰与与石墨炉原子化石墨炉原子化法法，可使难离解的氧化物还原、分解。如测定，可使难离解的氧化物还原、分解。如测定镉，用乙炔空气富燃火焰：镉，用乙炔空气富燃火焰：CrOCrO+C Cr+CO+C Cr+CO三、化学干扰三、化学干扰消除：消除：(2)加入释放剂加入释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)与磷酸根首先生成比钙更与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，稳

5、定的磷酸盐，-释放释放Ca2+；(3)加入保护剂加入保护剂（配合剂）（配合剂）:PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY(稳定稳定但易破坏但易破坏)含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急剧下急剧下降降-加加8-羟基喹啉作保护剂。羟基喹啉作保护剂。三、化学干扰三、化学干扰（4）加入缓冲剂或基体改进剂加入缓冲剂或基体改进剂：主要对：主要对GFAAS。例如加入例如加入EDTA可使可使Cd的原子的原子化温度降低。化温度降低。（5）化学分离化学分离：溶剂萃取、离子交换、：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。沉淀分离等。萃取溶剂选择萃取溶剂选择：酯类、酮类。在测定

6、波长：酯类、酮类。在测定波长范围内，对光无吸收。常用甲基异丁酮范围内，对光无吸收。常用甲基异丁酮（MIBK）不宜采用氯仿、苯、环己烷及异丙醚等。不宜采用氯仿、苯、环己烷及异丙醚等。四、光谱干扰四、光谱干扰1.1.谱线干扰谱线干扰谱线重叠干扰谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.10.1的谱线。的谱线。非吸收线干扰非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。线或光源中杂质的谱线。消除：消除：减小

7、狭缝和灯电流或另选分析线。减小狭缝和灯电流或另选分析线。四、光谱干扰四、光谱干扰2.2.背景干扰背景干扰分子吸收分子吸收与与光散射光散射是形成光谱背景的主要因素。是形成光谱背景的主要因素。分子吸收分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。原子化时，其中存在某些基态分子，这些吸收。原子化时，其中存在某些基态分子，这些基态分子的吸收带与待测元素共振线重叠，使吸基态分子的吸收带与待测元素共振线重叠，使吸光度增加，通常将这种吸收称为分子吸收。有时光度增加，通常将这种吸收称为分子吸收。有时也称为背景吸收。也称为背景吸收。使吸光度增大，属正干扰。使吸光度增大，属

8、正干扰。光散射光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。吸收值增加。2.2.背景干扰背景干扰（1 1）火焰背景干扰）火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰（来自燃烧气的背景干扰（分子吸收分子吸收和和粒子散粒子散射射）。空气）。空气-乙炔焰在波长小于乙炔焰在波长小于25002500时有明时有明显吸收。显吸收。消除：消除：因干扰主要来自燃烧气，更换燃气（如因干扰主要来自燃烧气，更换燃气（如用用N N2 2O O）；）；改变测量参数（改变测量参数（T T，燃助比）；燃助比）；通过空白进行校正。通过空

9、白进行校正。（2 2）来自样品基体的背景干扰）来自样品基体的背景干扰例如，碱金属卤化物如例如，碱金属卤化物如KBrKBr、KIKI、高浓度高浓度NaClNaCl在在200200400400nmnm紫外区有吸收；不同的无紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于机酸会产生不同的影响，在波长小于250250nmnm时，时，H H2 2SOSO4 4 和和 H H3 3POPO4 4有很强的吸收带，而有很强的吸收带，而HNOHNO3 3和和HClHCl的吸收很小。因此，原子吸收光的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用谱分析中多用HNOHNO3 3和和HClHCl配制溶液。这种情配制溶液

10、。这种情况一般在盐或酸的浓度较高时出现，一般可况一般在盐或酸的浓度较高时出现，一般可在标准溶液中加入相同浓度的盐或酸来解决。在标准溶液中加入相同浓度的盐或酸来解决。2.2.背景干扰背景干扰2.2.背景干扰背景干扰消除：消除：加入辐射缓冲剂加入辐射缓冲剂(Radiation Radiation bufferbuffer，如果知道干扰来源，可在如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质干扰物质)。非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近

11、，采用石墨炉平台技术最近，采用石墨炉平台技术（Platform technology）、高新石墨材料、快速测光计高新石墨材料、快速测光计和和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。下面将详细讨论几种背景校正方法。2.2.背景干扰背景干扰（3 3）非火焰背景干扰非火焰背景干扰参比谱线选择参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比比线。线。v 参比线参比线是测量

12、原子的非共振线或元素灯内惰性是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。气体元素的谱线。v 因为共振线（此时为因为共振线（此时为分析线分析线）的总吸光度）的总吸光度AT包包括基态原子的吸收括基态原子的吸收A和背景吸收和背景吸收AB，即即AT=A+ABv 通过测量共振线旁的通过测量共振线旁的“邻近线邻近线”的吸收，得到的吸收，得到AB 此时得到净吸收度此时得到净吸收度A=AT AB（1 1）邻近线背景校正）邻近线背景校正（1 1）邻近线背景校正）邻近线背景校正 1 2基态原子基态原子+背景背景ABAT1为共振线；为共振线；2为邻近线为邻近线由于很难找到符合上述条件的由于很难找到符合上述条件

13、的“邻近线邻近线”，故此法应用极少。，故此法应用极少。（2）连续光源背景校正）连续光源背景校正 切光器使锐线源切光器使锐线源和氘灯源交替进处原和氘灯源交替进处原子化器。然后分别测子化器。然后分别测定吸光值：定吸光值：A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式中式中a为基态原子对为基态原子对连续光源的吸光值，连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，因待测原子浓度很低，相对而言，相对而言，a可勿可勿略。略。连续光源：紫外区用氘连续光源：紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。或氙灯。紫外区用氘紫外区用氘灯；可见光灯；可见光区用碘钨灯区用碘钨灯或

14、氙灯。或氙灯。（2）连续光源背景校正）连续光源背景校正评论：评论：尽管很多仪器均带有这种扣尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！背景装置，但其性能并不理想！Zeeman效应效应：原子蒸汽在强磁场：原子蒸汽在强磁场（10kG）作用作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂的现象一步分裂的现象。分裂的谱线间波长差很小，约分裂的谱线间波长差很小，约为为0.01nm。校正原理校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线

15、而言，分裂成振动方向平行于磁场的重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的 线（线（波长不变）和垂直于磁场的波长不变）和垂直于磁场的 线（波长增加或线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。性来区别被测元素吸收和背景吸收。（3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正（3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正分类分类：光源调制光源调制磁场加在光源上。因应用较磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。少，此处不作讨论。吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上。可磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。分为恒定磁场和可变

16、磁场。恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方线的振动方向始终平行于磁场（图中向始终平行于磁场（图中B和和D）。）。i）当通过偏振器光当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中A）垂直于磁场或垂直于磁场或 线振动方向时，只线振动方向时，只有背景吸收该偏振有背景吸收该偏振光，得光，得AB；ii）当通过偏振器光当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中C）平行于磁场或平行于磁场或 线振动方向时，则线振动方向时，则背景和原子背景和原子 线均吸线均吸收 该 偏 振 光，得收 该 偏 振 光，得AB+A；iii）旋转偏振器，旋转偏振器，产生的信

17、号交替进产生的信号交替进入检测器，经电子入检测器，经电子线路自动进行差减，线路自动进行差减，得到净吸光度得到净吸光度A。BACDABAB+A（3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正恒定磁场调制恒定磁场调制n 组分平行于磁场方向组分平行于磁场方向，组分垂直于磁场组分垂直于磁场方向。方向。n光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁场方向为振化方向一时刻平行于磁场方向为p p光束，光束，另一时刻垂直于磁场方向为另一时刻垂直于磁场方向为p p 光束。光束。n吸收线吸收线 组分与平行于磁场方向的发射线组分与平行于磁场方向的发射线p p成分方向一致

18、，产生吸收，由于背景吸收没成分方向一致，产生吸收，由于背景吸收没有方向性，因此测得的是原子吸收和背景吸有方向性，因此测得的是原子吸收和背景吸收。收。（3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正 恒定磁场调制恒定磁场调制n当垂直于磁场方向的光束当垂直于磁场方向的光束p p 成分通过原子蒸成分通过原子蒸气时，因与吸收线气时，因与吸收线 组分偏振方向不同，不组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。景吸收与发射线偏振方向无关。n以以p p为测量光束，为测量光束，A A =A=A +A+AB Bn p p 为参比光束，为参比

19、光束，A A =A=AB BnA=A A=A-A A ,所测得信号差，则为经过背景所测得信号差，则为经过背景校正后的校正后的“净吸光度净吸光度”。原子化器所加磁场的强度可变，即原子化器所加磁场的强度可变，即零磁零磁和和激激磁磁。但偏振器不旋转，只固定。但偏振器不旋转，只固定“产生产生”垂直垂直于磁场方向偏振光。于磁场方向偏振光。i）零磁零磁原子化器中吸收线不分裂，测得原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁激磁原子化器中吸收线分裂，原子化器中吸收线分裂，线振线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收吸收AB；iii）净吸光度净吸光度上述两次测定

20、的差，即为扣上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度除背景后的净吸光度A。可变磁场调制：可变磁场调制：Zeeman背景校正的特点背景校正的特点 波长范围宽波长范围宽（190900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达可高达1.52.0）；）；与非与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）降）;仪器价格昂贵。仪器价格昂贵。附：附：Zeeman 扣扣背景装置各部分的英文表达。背景装置各部分的英文表达。7.4 原子吸收分析方法原子吸收分析方法 一、测量条件的选

21、择一、测量条件的选择1.1.空心阴极灯电流选择空心阴极灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/21/22/32/3），最佳灯电流通过实验确定。），最佳灯电流通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。一、测量条件的选择一、测量条件的选择2.分析线的选择分析线的选择 通常

22、选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。但不是绝对的。如如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，但前者处于真空倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子线和的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！和向试样中引入杂质，可选

23、取次灵敏线！3.狭缝（狭缝（Slit）宽度选择宽度选择 调节调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽也可宽度，可改变光谱带宽也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，的范围内，对谱线复杂的元素如对谱线复杂的元素如Fe、Co 和和 Ni，需需在通带相当于在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测或更小的狭缝宽度下测定。定。火焰原子化火焰原子化:v火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧化还原环氧化还原环境）；境）；v燃助比（温度燃助比（温度-氧还环境氧还环境)；v燃烧器高度（火焰部位燃烧器高度（火焰部位-温度）温度

24、）4.4.原子化条件原子化条件4.4.原子化条件原子化条件石墨炉原子化石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。及时间通过实验确定。干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度通过实验确定何时基态原子浓度达最大值达最大值净化净化短时间短时间（35s）内去除试样残留物内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。，温度应高于原子化温度。5.5.进样量进样量

25、n可可通过实验由吸光度与进样量关系通过实验由吸光度与进样量关系来选择。来选择。1.1.标准曲线法标准曲线法 适用于组成简单，干扰较少的试适用于组成简单，干扰较少的试样。标样与试样按相同规范处理，使样。标样与试样按相同规范处理，使基体一致。基体一致。标液配制注意事项：合适的浓度标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。条件相同；每次测定重配标准系列。二、分析方法二、分析方法2.2.标准加入法：标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。引起的误差（基体

26、效应）。注意事项：注意事项：须线性良好；至少四个点（在线须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。时误差大。Ax=Ax=KcKcx xAy=KAy=K（c cs s+c cx x）c cs s+c cx x仍在线性范围内。仍在线性范围内。2.2.标准加入法（外推法）标准加入法（外推法）n分取几份相同量的被测试液，分别加入分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释

27、份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0 0，C CS S、2C2CS S 、3C3CS S ，然后分别测定它们的然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离至坐标原点的距离CxCx即是被测元素经稀即是被测元素经稀释后的浓度。释后的浓度。2.2.标准加入法（外推法）标准加入法（外推法）Acs2cs3cscx4csC2.2.标准加入法（外推法）标准加入法（外推法）n由于试样成份复杂，不易将标准系列组成与之

28、配成一由于试样成份复杂，不易将标准系列组成与之配成一致，可用外推法。致，可用外推法。n例例.工业废水，求含工业废水，求含CuCu量量(以以 g/mlg/ml表示表示)；已知标准溶；已知标准溶液每液每mlml含含Cu100.00Cu100.00 g g。n25ml25ml容量瓶编号容量瓶编号 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5n加入废水加入废水(ml)5.00 5.00 5.00 5.00 5.00ml)5.00 5.00 5.00 5.00 5.00n加入加入标准溶液标准溶液(ml)0 1.00 2.00 3.00 4.00ml)0 1.00 2.00 3.00 4.00n测得测得A A值

29、值 0.100 0.210 0.325 0.432 0.547 0.100 0.210 0.325 0.432 0.547n相交于相交于1.551.55mlml处。处。2.2.标准加入法（外推法）标准加入法（外推法）mlgmlmlg/0.3100.50.10055.1 1.灵敏度灵敏度(Sensitivity)IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。标准曲线的斜率。i）特征浓度特征浓度(1%吸收灵敏度吸收灵敏度)：产生：产生1%吸收吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。ii）特征质量特征质量(对对GFAAS)：%

30、)1/(00434.00mlgAccx%)1/(00434.00gAVcm三、分析方法评价三、分析方法评价1.灵敏度灵敏度(Sensitivity)n根据元素的特征浓度可估算最适宜根据元素的特征浓度可估算最适宜的浓度测量范围。的浓度测量范围。n在在AASAAS分析中，分析中，吸光度吸光度为为0.10.10.50.5时时测量准确度较高，在此吸光度时，测量准确度较高，在此吸光度时，其浓度约为特征浓度的其浓度约为特征浓度的2525125125倍。倍。2.检测限检测限(Detection limit,DL)以被测元素能产生以被测元素能产生3 3倍于空白溶液吸光度的标准偏倍于空白溶液吸光度的标准偏差的读

31、数时的浓度来表示，为该元素的相对检出差的读数时的浓度来表示，为该元素的相对检出限，单位用限，单位用 g/mlg/ml表示。表示。可以看出，可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。敏度和高稳定性时，才有低的检出限。)/(3mlgAscDL原子吸收光谱分析法教学基本原子吸收光谱分析法教学基本要求要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子掌握原子吸收光谱产生的机理

32、以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。吸收光谱轮廓的因素。了解原子吸收光谱仪的基本结构；了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。历程以及影响因素。掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。掌握灵敏度和检出限定义及计算。掌握灵敏度和检出限定义及计算。7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)原子荧光光谱法是以原子在辐射原子荧光光谱法是以原子在辐射能激

33、发下发射的荧光强度进行定量分能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。析的发射光谱分析法。原子荧光光谱法从机理看来属于原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。学习。7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、基本原理一、基本原理（一）（一）原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子气态自由原子吸收光源的吸收光源的特征辐射特征辐射后，后，原原子的外层电子子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激

34、发辐射回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光属光致发光光致发光，也是二次发光。当激发光源停，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。止照射后，再发射过程立即停止。7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法（二）（二）原子荧光的类型原子荧光的类型 原子荧光可分为原子荧光可分为共振荧光共振荧光、非非共振荧光共振荧光与与敏化荧光敏化荧光等三种类型。等三种类型。7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法1.1.共振荧光共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，气态自由原子吸收共振线被激发后，再发

35、射出与原激发辐射再发射出与原激发辐射波长相同波长相同的辐射即的辐射即为共振荧光。为共振荧光。0AB7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 2.2.非共振荧光非共振荧光 当荧光与激发光的当荧光与激发光的波长不相同波长不相同时，时，产生产生非共振荧光非共振荧光。非共振荧光又分为。非共振荧光又分为直跃线荧光直跃线荧光、阶跃线荧光阶跃线荧光和和anti-anti-StokesStokes荧光荧光。7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法（3 3）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子受光激发的原子与另一种原子碰撞碰撞时，时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后把激发能传递给另一个原子

36、使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。化荧光。hAAAADDhD*荧光强度荧光强度IF与基态与基态原子对激发光的吸收强原子对激发光的吸收强度成正比，度成正比，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：)1(0lNaeAIIaFII二、原子荧光强度二、原子荧光强度二、原子荧光强度二、原子荧光强度由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率强度，即存在所谓的量子效率，即，即通过变换可得近似式：通过变换可得近似式：这就是这就是原子荧光定量原理原子荧光定

37、量原理。)1(0lNaFeAIIIKclNAIIF0三、仪器三、仪器 原子荧光光度计分为原子荧光光度计分为非色散型非色散型和和色散色散型型。这两类仪器的结构基本相似，只是单。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。色器不同。原子荧光光度计与原子吸收光度计在原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；检测器为光电倍增管等。和石墨炉）；检测器为光电倍增管等。光源光源(调制调制)火焰火焰透镜透镜PMT放大放大读出读出单色仪单色仪光源光源PMT透镜透镜读出读出放大放大非非色散型色散型色散型色散型原子荧光光度计示意图原子荧光光度计

38、示意图三、仪器三、仪器1.1.光源：光源：可用锐线光源（空心阴极灯可用锐线光源（空心阴极灯HCL，高强度高强度HCL及无极放电灯）或连续光源（氙及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和弧灯）；激光和ICP是最好的光源；是最好的光源；2.2.原子化器原子化器：与原子吸收光度计相同。但所：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通常的不同，主要是因为在通常的的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。气氛下的石英加热方法进行原

39、子化。三、原子荧光光度计三、原子荧光光度计3.分光系统：非色散型用滤光器（因荧光分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪用光栅；光谱简单）；色散型荧光仪用光栅；4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管非色散型用日盲光电管。v 光源与检测器成光源与检测器成900C：防止激发光源发防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。射的辐射对原子荧光信号测定的影响。7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法光路光路 在原子荧光中，为了检测荧光信号，在原子荧光中，为了检测荧光信号，避避免待

40、测元素本身发射的谱线免待测元素本身发射的谱线，要求光源、，要求光源、原子化器与检测器三者处于原子化器与检测器三者处于直角状态直角状态。而。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。线上。四、定量分析方法四、定量分析方法（一）定量分析方法（一）定量分析方法 校准曲线法校准曲线法（二）干扰及消除（二）干扰及消除7.5 7.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法的特点：原子荧光光谱法的特点：（1 1）高灵敏度、低检出限。）高灵敏度、低检出限。特别对特别对CdCd、ZnZn等元素有相当低的检出限，等元素有相当低的检出限，CdCd可达可达0.0010.001

41、ngng.cm.cm-3-3、ZnZn为为0.040.04ngng.cm.cm-3-3。由于原子由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。强度光源可进一步降低其检出限。（2 2）谱线简单、干扰少。）谱线简单、干扰少。（3 3）分析校准曲线线性范围宽，可达）分析校准曲线线性范围宽，可达3 3 5 5个个数量级。数量级。（4 4）多元素同时测定。）多元素同时测定。7.5 7.5 原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS）虽然原子荧光法有许多优点，但由于虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，外，散射光的干扰散射光的干扰也是原子荧光分析中的也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。一个麻烦问题。因此，因此，AFSAFS在应用方面不及在应用方面不及AASAAS和和AESAES广泛，但可作为这两种方法的补充广泛，但可作为这两种方法的补充。习题nP270P270n作业：作业：1111、1212（交）（交）n思考题：思考题：1 1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、7 7