原油流变学-非牛顿含蜡原油历史效应课件.ppt
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- 原油 流变学 牛顿 历史 效应 课件
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1、 4.7 非牛顿含蜡原油的历史效应非牛顿含蜡原油的历史效应 含蜡原油的流变性不仅取决于原油的组成,尤其是蜡、胶质、沥青质及轻组分的相对含量,而且还与所处的测量温度密切相关,例如在不同的温度区间,含蜡原油对应几个不同的流变体类型,具有不同的流变性。另外,大量研究表明:含蜡原油的非牛顿流变性还依赖于原油所经历的各种历史,如:热历史、冷却速率大小、剪切历史、老化等等,因为这些外部因素能对含蜡原油的内部结构特别是蜡晶结构产生较大的影响,这一特点被称为非牛顿含蜡原油的历史效应。一、热历史的影响热历史是指原油在某一特定流变性表现之前所经历的各种温度及其变化过程,包括加热温度、重复加热和重复加热次数、温度的
2、回升等。1、加热温度的影响 不同的加热温度对原油的低温流变性有不同的影响。对原油中的蜡与胶质沥青质的含量比适中(如在0.81.5之间)含蜡原油,都有一个使其低温流变性最佳的最优加热温度范围和一个使其流变性最差的最差加热温度范围。表412给出了大庆含蜡原油在不同的加热温度下凝点、屈服值和非牛顿流体表观粘度的变化。可见,大庆原油在53及其以下的加热下,凝点最高,当加热温度在55或更高时,凝点下降了10左右。其低温下的屈服值和表观粘度随加热温度的变化也与凝点的变化一致。任丘原油也表现出随着加热温度的升高至某一温度范围,其低温流变性变好的特性。表表412大庆原油流变特性大庆原油流变特性 加热温度()凝
3、点()20的屈服值(Pa)30的动平衡表观粘度(mPas)(mPas)4532.1276.91134268.95034.7343.91742335.35335.0-1790366.15525.423.8145.7109.06024.629.6123.0101.07024.533.4136.2109.89024.934.7118.595.2)5.13(1sap)5.121(1sap 最优加热温度一般为能使原油中的蜡晶特别是石蜡蜡晶全部溶解,胶质、沥青质充分游离分散的温度,因为只有这样,才能消除以前各种热历史、剪切历史等对原油内部蜡晶结构的影响,充分激发胶质沥青质的活性,为原油在低温下重新结晶并形
4、成良好的流变体结构创造必要的前提条件。在最优加热温度下,含蜡原油低温流变性得到改善的机理目前仍不十分明确。一般观点是:具有表面活性的极性胶质、沥青质的存在对蜡晶的析出长大有以下几个方面的作用:对晶核生成的抑制作用,从而使生成的蜡晶数目少,但体积大;胶质的非极性部分(相当长的侧链)与石蜡分子结构相似,因而在蜡晶生长过程中与之共晶;而极性部分则吸附在蜡晶表面,从而阻碍新析出的蜡在蜡晶表面按既定方式聚集长大。因此,由于共晶与吸附作用,蜡分子不能有序而规则地在已有蜡晶表面上析出长大,晶体的棱线和顶尖(闭塞作用最小的地方)就起结晶中心的作用,新的晶体就在这些地方开始生长,直到新晶体的表面重又由于吸附发生
5、闭塞为止。新形成的晶体的棱线和顶尖又成为结晶中心,在合适的冷却速率和冷却方式条件下,最后形成的晶体为发育不全的树枝状、球状或枝-球混合状结构聚集体。这种蜡晶聚集体的个数相对较少,聚集体的比表面积小,溶剂化层小,而这中蜡晶聚集体之间的联系又较弱,因而原油的粘稠程度下降,非牛顿性质减弱,要形成空间网络结构,必须在更低的温度下(蜡晶进一步析出)时才有可能,且结构强度要小得多。宏观效果是:原油的凝点、反常点等各特征温度降低,粘度、屈服值减小,触变性、粘弹性等减弱。当加热温度低于最优热处理温度时,含蜡原油的低温流变性恶化。其原因解释是,在加热温度较低时,小分子量的低熔点石蜡在原油中溶解,而从溶解的蜡晶上
6、脱离出来的胶质沥青质则会吸附到高熔点的石蜡晶体表面上。当冷却时,已溶解的石蜡重新结晶,但在重新结晶过程中缺少具有活性的胶质沥青质共晶和吸附作用,这部分蜡晶的结构则不能得到改善,因而造成原油的低温流变性恶化。另外,即使加热温度升高到使蜡晶完全溶解的温度,但可能还不足以使胶质沥青质分子的活性充分激发,因此在冷却过程中,胶质沥青质难以有效改善蜡晶结构,仍会造成原油低温流变性恶化。我国大多含蜡原油经50左右的温度加热后,其低温流变性往往最差。表414的数据表明了我国几种原油的最佳和最差加热温度范围。但也有例外,例如长庆油田的油坊庄原油,在50加热时凝点最低为5,而在45或60的加热温度下,凝点分别为1
7、5和9。这也说明微观因素影响的复杂性。表表414 我国一些含蜡原油的最佳热处理温度和最差加热温度范围我国一些含蜡原油的最佳热处理温度和最差加热温度范围;加热温度对含蜡原油低温流变性的影响与原油中蜡的分子组成、含量、液态油对蜡的溶解能力,以及胶质沥青质的含量、活性大小等有较大的关系。因此,不同产地的原油,由于组成的不同,其对热历史的敏感程度不同。例如上述大庆和任丘原油,在55加热时,大庆原油就具有很好的低温流动性,而任丘原油要在90以上的加热温度时才有较好的低温流动性。要注意的是,加热温度等历史对含蜡原油流变性的影响,只发生在有蜡晶析出的温度范围,特别是在非牛顿流体温度范围内,对高于析蜡点的测量
8、温度,原油的粘度与历史无关。原油名称胜利任丘中原大庆魏岗最优加热温度范围100110100110859555100120最差加热温度范围50705070507050左右5070图427对长庆原油分别在50、60加热以及60加热并添加降凝剂条件下的绝对复数模量 随温度的变化曲线。从图中明显地看出50加热、60加热以及添加降凝剂三种处理条件对长庆原油低温粘弹性的影响,即在较优的加热温度下或添加有效降凝剂条件下,含蜡原油在较低温度范围内的绝对复数模量减小,即粘弹性减弱。*aG51015202530354045505560651E-30.010.1110100100010000 50加热 60加热 加
9、降凝剂G*a/PaT/2、重复加热和重复加热次数的影响 对某些含蜡原油,当重复加热温度仍为原油的最优加热温度时,含蜡原油的低温流变性基本不受重复加热的影响。但若重复加热或温度回升的温度不够高,则重复加热会造成原油的历史性复杂,使原油中的蜡晶结构混乱,最终使原油的低温流变性恶化,尤其是回升温度在原油的析蜡高峰区时,更易恶化原油的低温流变性。长庆油田某含蜡原油的最优加热温度为70,经历最优加热处理后,再分别进行不同温度的重复加热,在相同的非牛顿温度20的表观粘度对比结果见表415。表表415 重复加热温度对长庆原油低温流变性的影响(测温重复加热温度对长庆原油低温流变性的影响(测温20)注:表中 为
10、重复加热温度,为最优加热温度条件下的表观粘度,为重复加热温度条件下的表观粘度,为测量剪切速率。40455055(mPas)40.53.462.971.521.0385.472.92.652.231.391.0167.0121.52.312.071.311.0356.5apTapap/Tapap当重复加热温度低于最优加热温度时,即使重复加热温度相同,重复加热次数对原油的低温流变性也有不利影响,重复加热次数越多,原油的低温流变性恶化越厉害。例如含蜡原油D的最优加热温度为65,最差加热温度为55,分别在这两个加热温度下进行重复加热,对比其对原油低温流变性的影响,结果见表416。表表416 重复加热次
11、数对含蜡原油重复加热次数对含蜡原油D低温流变性的影响低温流变性的影响 加热次数ap(mPas)加热温度 首次加热二次加热三次加热四次加热55352.4355.5371.4371.465260.7434.6524.6538.4注:55加热时,表观粘度的对应条件为测温30,剪切速率81s-1;65加热时,表观粘度的对应条件为测温24,剪切速率81s-1。二、冷却速度的影响二、冷却速度的影响 高温下的含蜡原油在冷却过程中,由于蜡的饱和度的下降,蜡将以结晶的形式析出长大,但这要经过两个步骤:一是晶核的形成,二是在晶核上蜡析出长大。而冷却速度的不同将影响到晶核数目的生成速度和蜡晶体积的生长速度的相对大小
12、。一般在较小的原油冷却速率下,蜡的溶解度缓慢下降,晶核的生成速度很小,而蜡晶的生长速度则较大,并且胶质沥青质也有充分的时间与蜡晶相互共晶、吸附,这样原油中最终形成一种蜡晶数目少,而蜡晶体积大,因而蜡晶比表面积小的结构状态,相应地原油的低温流变性较好。但在较大的冷却速率下,蜡的溶解度下降很快,而原油中的蜡分子浓度却相对下降比较慢,这样蜡分子在溶液中的过饱和浓度较大,晶核的生成速度比蜡晶的生长速度要大,同时胶质沥青质来不及与蜡晶充分作用来改善蜡晶的结构状态,从而最终在原油中形成众多的细小结晶,其比表面积较大,导致低温下形成致密的蜡晶结构,使原油的低温流变性恶化。因而存在一个最优冷却速度。冷却速度对
13、含蜡原油低温流变性的影响有如下特点:1)在高于析蜡点的温度范围内,冷却速度对原油的低温流变性没有影响,这是因为所谓冷却速度对含蜡原油低温流变性的影响是通过影响蜡晶的析出性能而实现的;2)不同的含蜡原油其组成不同,流变性对冷却速度的敏感程度也不同;3)同一种含蜡原油,由于蜡分子大小分布不同、含量不同,蜡的溶解度也随温度变化,因此不同的温度区间对冷却速度的感受性不同;4)一般经最优温度加热的含蜡原油的低温流变性对冷却速度的敏感性最强。5)大量室内实验结果表明,冷却速度控制在0.5 1/min,有利于含蜡原油低温流变性的改善。因此,室内原油流变性实验常将此冷却速度作为常规的冷却速度。三、剪切历史的影
14、响三、剪切历史的影响 剪切历史是指含蜡原油在特定流变性表现以前所经受的各种剪切经历,如原油经过离心泵时的高速剪切,在管道流动时的缓慢剪切,流经各种阀门、管件、弯头、设备等的剪切,以及原油处于静止(零剪切)等等。剪切历史对原油内部的蜡晶结构往往有较大的影响;在原油的冷却过程中,对原油施加剪切尤其是高速剪切,将产生过多的晶核,因而导致大量细小而致密的蜡晶析出,宏观上造成原油的低温流变性恶化。历史剪切率越大,越易恶化流变性。相比之下,静态冷却有利于粗大松散、结构强度较小的蜡晶结构的形成,相应的流变性也较好 1、高速剪切的影响 输油管道上通常使用的离心泵对原油的剪切是一种高速剪切,其剪切速率在103的
15、数量级。一般不同温度下的高速剪切对原油的低温流变性有不同的影响。对长庆油田某含蜡原油加热到最优加热温度70后,以0.51/min的冷却速度静态降温至一定的温度,再用1312s-1的剪切速率高速剪切1分钟,然后再以0.51/min的冷却速度静态降温至非牛顿流体温度范围内的一个测量温度20,测量相应的动平衡表观粘度,并与未经高速剪切的实验结果对比,结果见表421。可见,在2540的实验温度范围内高速剪切对该含蜡原油的低温流变性有恶化作用,温度越低,高速剪切的影响越大,特别是在原油的析蜡高峰25左右,高速剪切的影响最大;在温度高于45以上,可以认为高速剪切对原油的低温流变性无影响。表表421 高速剪
16、切对含蜡原油低温流变性的影响高速剪切对含蜡原油低温流变性的影响注:表中 为高速剪切温度,为测量剪切速率,为未经高速剪切的表观粘度,为经过高速剪切的表观粘度。2530354045(mPas)40.5 s-11.381.291.271.171.0588.1 72.9 s-11.201.151.141.110.9167.0T apap/T apap 2、低速剪切的影响 原油在管道流动中的剪切为低速剪切,管流条件下的剪切速率与管径、流量、流态、管内径向位置等有关。为研究低速剪切对原油流变性的影响,特设计如下实验:在旋转流变仪中使加热到一定温度的原油试样以0.05/min的冷却速度缓慢降温,同时选择一定
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