冶金原理八章课件.ppt
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- 冶金 原理 课件
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1、热力学平衡图(优势区域图、稳定区域图)以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。例:Me-O系热力学平衡图(图7-7)例:1100K时Zn-S-O系热力学平衡图图8-1 Zn-S-O系热力学平衡图(1100K)1050-5-10-15【例 1】已知 Nb-C-O 系中有 Nb、NbO、NbO2、NbC、Nb2C 等多种形态化合物,且 1500K 时它们都是固态,现用 C 还原 Nb2O5,同时已知系统中的化学反应及其PKlg值如下:CO2NbOCONb2(s)(s)5(s)2 (反应 8-1)42999922lg1)-(8./T.KP CONbO32CONb31(s)(s)
2、5(s)2 (反应 8-2)03912250lg2)-(8./TKP COCNb51C511ONb51(s)2(s)5(s)2(反应 8-3)1678lg190211665lg3)-(8.T./T.KPCONbC51C521ONb51(s)(s)5(s)2(反应 8-4)2897lg493010546lg4)-(8.T./TKPCONb52CONb51(s)(s)5(s)2 (反应 8-5)945.8/13410lg)58(TKP 试求在 PCO/P=1 及温度为 1500K 的条件下得到的还原产物的形态。表 8-1 Nb-C-O 系某些反应的PKlg值(1500K)反应编号 8-1 8-2
3、8-3 8-4 8-5 1500K 时PKlg值 2.80 0.86 1.0 1.82 0.005 表表 8-2 热热力力学学平平衡衡图图中中凝凝聚聚态态物物质质数数与与独独立立组组元元数数的的关关系系(当当温温度度及及压压强强均均可可变变)独立组元数 1 2 3 4 5 点(f=0)2 3 4 5 6 线(f=1)1 2 3 4 5 稳定存在的凝聚态物质数 面(f=2)1 2 3 4 冶 金 及 化 工 领 域 中 经 常 遇 到 凝 聚 相 与 气 相(或 溶 液 相)中 发 生多 种 反 应,生 成 多 种 气 态 化 合 物(或 溶 液)的 复 杂 情 况。例 如:在 600K 以 上
4、 W O3与 Cl2作 用 时,可 能 的 反 应 有:W O3(s)+Cl2=W O2Cl2(g)+21 O2 W O3(s)+2Cl2=W OCl4(g)+O2 W O3(s)+3Cl2=W Cl6(g)+23 O2 在 600 以 上 时,上 述 反 应 能 同 时 进 行,气 相 将 同 时 存 在 W O2Cl2、W OCl4、W Cl6、Cl2等 多 种 组 份。【例 2】已知 1100K 将钨的氧化物进行氯化时生成 WOCl4、WO2Cl2、WCl6等气体的混合物。1100K 时下列氯化反应的Gr 值如下:24222O21WOClClClWO(1)(1)Gr=203867 Jmo
5、l-1 2624O21WClClWOCl(2)(2)Gr=157072 Jmol-1 a、求混合物中 WO2Cl2、WOCl4、WCl6分压比与系统中氧分压、氯分压的关系。b、为保证产出的氯化物中含氧尽可能少,应创造什么条件。【解】a、根据反应(1):702.9314.8303.21100/20386703RT203867/2.3lgP21)P)/(PP(PlgClClWOWOCl2/1O22242 1/2OCl9.072ClWOWOCl)/P)/(P/P(P10/PP22224 2/1OCl9.072WOClClWO)/)/(P/P(P10:1P:P22422P(1)根据反应(2):ClWO
6、ClWClOlgP21)P)/(PP(Plg246212=-157072/2.303RT=-7.475 1/2OCl7.475WOClWCl)/P)/(P/P(P10/PP2246 1/2OCl7.475WClWOCl)/P)/(P/P(P10:1P:P2264(2)将(1)与(2)联立,得:21/2OCl17.181/2OCl9.705WClWOClClWO)/P)/(P/P(P10:)/P)/(P/P(P10:1P:P:P22226422 2/1)/()/(22PPPPOCl值一定时,三者的分压比一定。平衡图气相稳定区中虚线上Cl/P2P值与2/1O)/PP(2值的比例一定。虚线上述三种气
7、体的分压比一定。b、从平衡图各虚线上可看出:系统中)/P(PlgCl2愈大,)/P(PlgO2值愈小,WCl6的分压比愈大。提高系统的氯分压和还原气氛,有利于使产物中氧含量减少。W-Cl-O系热力学平衡图(1100K)lg(PCl2 /P)26242422222223O21WClClWOClO21WOClClClWOO21ClWOClWO表表 8-3 Fe-O 系系的的有有效效反反应应的的rG值值及及)/PPlg(O2值值 序号 反应 rG/Jmol-1)/PPlg(O2 8-6 2Fe()+O2=2FeO(s)-539080+140.55T-28154.8/T+7.34 8-7 6FeO(s
8、)+O2=2Fe3O4(s)-636130+255.67T-33223.5/T+13.35 8-8 4Fe3O4(S)+O2=6Fe2O3(s)-586770+340.20T-30645.5/T+17.77 8-9 23Fe()+O2=21Fe3O4(s)-563320+169.24T-29420.7/T+8.85 图8-2 Fe-O系热力学平衡图 表 8-4 某些多价金属氧化物的生成分解过程顺序 生成分解顺序 Fe-O 843K 1323K 1773K 885K 885K WWO2WO2.72WO2.9WO3 WWO2WO2.9WO3 其它体系:CuO,MnO,TiO,MoO 硫化矿的焙烧过
9、程 氧化焙烧使硫化物转化为氧化物。如硫化锌精矿及辉钼精矿的氧化焙烧。ZnS+1.5O2=ZnO+SO2 MoS2+3.5O2=MoO3+2SO2 硫酸化焙烧使主金属转化成硫酸盐。MeS+2O2=MeSO4 硫化矿的直接熔炼在一定氧势下直接得到金属。如 Cu,Pb 的直接熔炼。MeS+O2=Me+SO2 MeS+2MeO=3Me+SO2 表表 8-5 简简单单 Me-S-O 系系中中的的反反应应及及平平衡衡关关系系式式 反 应 编 号 反 应 式 平 衡 关 系 式 直线斜率 8-10 S2(g)+2O2(g)=2SO2(g)PPKPPPlog21log21log21loglog222S)108
10、(OSO 1 8-11 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)PPKPPlog21loglog21log21log322SO)118(OSO 21 8-12 Me(s)+SO2(g)=MeS(s)+O2(g)128(OSOlogloglog22PKPP 1 8-13 2Me(s)+O2(g)=2MeO(s)PKPPlogloglog)138(O2 8-14 2MeS(s)+3O2(g)=2MeO(s)+2SO2(g)PKPPPlog21log21log23log)148(OSO22 23 8-15 2MeO(s)+2SO2(g)+O2(g)=2MeSO4(s)PKPPPlog23log21
11、log21log)158(OSO22 21 8-16 MeS(s)+2O2(g)=MeSO4(s)PKPPloglog21log)168(O2 (书上此处有误!)2O2742O2SO364223O2SO522O42SOO322O2SO2SO2322S2O2SO122222222222223222)(MeSOO2MeS)7()()(MeSO2OSO22MeO)6(SO2MeO2O32MeS)5(MeO2O2Me)4(OMeSSOMe)3()/(SO2O2SO)2()/(SO2O2S)1(ppKpppKpppKppKppKppppKppppK平衡常数反应式序号【例】对于反应 8-14,当已知有关物
12、质的标准摩尔生成吉布斯自由能时:)MeS()MeO()SO()148(2222GGGGfffr 当已知有关物质的标准摩尔吉布斯自由能时:)MeS()MeO()SO()148(2222GGGGr 根据等温方程及)148(Gr值可求出)148(PK值。32)148()/()/(22PPPPKOSOP PPKPPlg21lg23lg21lg22O)148(SO 2SOlg P与2Olg P成直线关系,直线的斜率为 SO2与 O2在反应式中系数之比(3/2)。图8-3 Me-S-O系等温平衡图 abCu-S-OCu-S-O系图8-4 Cu-S-O系的热力学平衡图(700)log(Pso2/P)log(
13、Po2/P)【例】对于反应:Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2,已知其标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系分别为:)SCu(2Gf=132047+31.18T Jmol1)OCu(2Gf=164322+68.8T Jmol1)SO(2Gf=362418+72.4T Jmol1 故 )SCu()OCu()SO(222GGGGfffr=394693+109.22T Jmol1 其平衡常数与温度的关系为:)303.2314.8/()/()(lglg2/3O2/1SO22TGPPPKrP PPTPlg31lg328.3/5.13742lg22SOO Pa ab氧化矿、以氧化物形态存在的冶金中间产品
14、和废渣(如黄铁矿烧渣等)的氯化处理。钛渣(钛的形态为TiO2、Ti3O5)的氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+C=TiCl4(g)+CO2(g)黄铁矿烧渣(含少量铜、铝、锌、钴等)的氯化:Cu2O+CaCl2+SO3=Cu2Cl2+CaSO422ClOlglgPP表表 8-6 Ti-Cl-O 系系的的主主要要化化合合物物及及其其在在 1100K 时时的的热热力力学学性性质质 化合物 TiO2 Ti3O5 TiCl3 TiOCl2 TiCl4 Cl2 O2 状态(1100K)固 固 固(升华温度1104K)气 气 气 气 气 标准摩尔吉布斯自由能 G,KJmol-1-1039.36-2733
15、.7-938.29-937.67-946.69-1216.93-267.6-243.0 a、氧化物的分解反应 在氯势(或2Cllg P)很低的范围内,随着氧势的降低,TiO2将分解:3TiO2=Ti3O5+21 O2)/ln(2132122532PPRTGGGGOTiOOTiOr 1100K 时:9.24)/lg(2OPP 图 8-6 中线(1)线(1)以上稳定的为 TiO2,以下稳定的为 Ti3O5。b、气相内的平衡反应 在 1100K 时,TiOCl2和 TiCl4均为气态;TiCl3的升华温度为 1104K,故气相中 TiCl3的分压亦很大;气相中存在 TiCl4、TiCl3、TiOCl
16、2、Cl2、O2等组分;根据同时平衡原理,确定同时存在的平衡反应。a)TiCl4与 TiOCl2的平衡 TiOCl2(g)+Cl2(g)=TiCl4(g)+21 O2(g)14.124)69.9466.267()93.1216(2/0.243Gr KJmol-1 89.5303.2/)/()(lglg22242121OTiClRTGPPPPPKrTiOClClP 21OCl89.5TiOClTiCl)/()/(10/2224PPPPPP )/()/(10:1/22242189.5PPPPPPClOTiOClTiCl 当气相21)/()/(22PPPPOCl值一定时,24P/PTiOClTiCl
17、值亦一定;图 8-6 中 虚 线(3)、(4)、(5)分 别 表 示 气 相 中21)/()/(22PPPPOCl分别为 104.11、106.11、108.11,相应地这些线上24/TiOClTiClPP分别为 110-10、110-12、110-14;在2OP不太大的情况下,气相以 TiCl4为主。b)TiCl4与 TiCl3之间的平衡 TiCl3(g)+21 Cl2=TiCl4(g)43211/26.882TiClTiClCl/()10PKPPPP 2/1Cl88.6TiClTiCl)/(10/234PPPP 在PPCl/2一定时,34/TiClTiClPP值一定;图 8-6 中点划线(
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