仪器分析第三章发射光谱课件.ppt
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1、第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry,AESn特点:特点:优点优点灵敏度高、简便快速、可靠性高、灵敏度高、简便快速、可靠性高、所需原料少所需原料少 缺点缺点不能分析有机物及大部分非金属元素,不能分析有机物及大部分非金属元素,仪器设备复杂、昂贵。仪器设备复杂、昂贵。n应用:应用:矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质分析。分析。1/2/2023一、原子发射光谱分析的基本原理一、原子发射光谱分析的基本原理n发射光谱的分析过程发射光谱的分析过程n发射线的波长发射线的波长n发射谱线的强度发射谱线的强度n
2、原子发射光谱图原子发射光谱图n谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀激发态原子激发态原子外层电子跃迁外层电子跃迁基态原子基态原子热或电热或电气态分子气态分子气化气化样品分子样品分子原子化原子化光电法光电法摄谱法摄谱法光电倍增管光电倍增管感光板感光板1、发射光谱的分析过程、发射光谱的分析过程原子发射光谱示意图原子发射光谱示意图 一般情况下,原子处于基态,在激发光源作用下,原子获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态,约经10-8 s,外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁,多余的能量的发射可得到一条光谱线。原子中某一外层电子由基态激发原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为到高能级
3、所需要的能量称为(原子)(原子)激发电位激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为态跃迁所发射的谱线称为共振线共振线。共。共振线具有最小的激发电位,因此最容振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,为该元素最强的谱线。易被激发,为该元素最强的谱线。当外界的能量足够大时,可把原子中的电子激发至无穷远处,也即脱离原子核的束缚,使原子发生电离成为离子的过程,使原子电离所需的最低能量叫电离电位。离子也可能被激发,离子中的外层电子被激发所需的能量叫(离子)激发电位。n基态:基态:原子所处的最稳定
4、状态,此时它原子所处的最稳定状态,此时它的能量最低的能量最低n激发态:激发态:原子获得足够的能量后,外层原子获得足够的能量后,外层电子从低能级跃迁到高能级后所处的状电子从低能级跃迁到高能级后所处的状态态n(原子原子)激发电位:激发电位:Ej,将,将原子中的一个原子中的一个外层电子从基态跃迁到激发态所需的能外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量,单位量,单位 ev n电离:电离:当外界的能量足够大时,可把原当外界的能量足够大时,可把原子中的电子激发至无穷远处,也即脱离子中的电子激发至无穷远处,也即脱离原子核的束缚,使原子发生电离成为带原子核的束缚,使原子发生电离成为带正电的离子的过程正电的离子的过
5、程n电离电位:电离电位:使原子电离所需的最低能量使原子电离所需的最低能量n(离子离子)激发电位:激发电位:离子中的外层电子被离子中的外层电子被激发所需的能量激发所需的能量 X+h(电电,热热)X*X*X+h(光能光能)X:基态原子基态原子,X*:激发态原子激发态原子 E=E2-E1=h=hc/=h cEhc2、发射线的波长发射线的波长 原子的外层电子由高能级向低能级原子的外层电子由高能级向低能级跃迁,能量以电磁辐射的形式发射出去,跃迁,能量以电磁辐射的形式发射出去,这样就得到发射光谱,这样就得到发射光谱,原子发射光谱是原子发射光谱是线状光谱。线状光谱。2、发射线的波长发射线的波长定性分析依据:
6、定性分析依据:发射线的波长发射线的波长 原子发射线的表示原子发射线的表示以以Na的的发射线为例发射线为例Na Na原子激发电位原子激发电位 5895.923ANa Na原子一次电离后的激发电位原子一次电离后的激发电位 2802.700A其中其中:原子发射的谱线:原子发射的谱线 :一次电离离子发射的谱线:一次电离离子发射的谱线 :二次电离离子发射的谱线:二次电离离子发射的谱线 其他依次类推其他依次类推 设设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线两能级之间的跃迁所产生的谱线强度强度Iij表示,则表示,则 Iij=NiAijh ij Ni为单位体积内处于高能级为单位体积内处于高能级i的原子数,的原子数,
7、Aij为为i、j两能级间的跃迁几率,两能级间的跃迁几率,h为普朗克常为普朗克常数,数,ij为发射谱线的频率。为发射谱线的频率。3、发射谱线的强度发射谱线的强度 Ni=N0 gj/g0e(-Ei/kT)式中式中Ni 为单位体积内处于激发态为单位体积内处于激发态的原子数,的原子数,N0为单位体积内处于基态为单位体积内处于基态的原子数,的原子数,gi,g0为激发态和基态的统为激发态和基态的统计权重,计权重,Ei为激发电位,为激发电位,k为玻兹曼常为玻兹曼常数,数,T为激发温度为激发温度。3、发射谱线的强度发射谱线的强度n统计权重统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计谱线强度与激发态和基态的统计权重之
8、比成正比。权重之比成正比。n跃迁几率跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率,可通过实个能级之间跃迁的几率,可通过实验数据计算。验数据计算。影响谱线强度的因素:影响谱线强度的因素:Iij=NiAijh ij Ni=N0 gj/g0e(-E/kT)n激发电位和电离电位激发电位和电离电位 谱线强度与激发电位成负指数关谱线强度与激发电位成负指数关系。系。在温度一定时,激发电位越高,在温度一定时,激发电位越高,处于该能量状态的原子数越少,谱处于该能量状态的原子数越少,谱线强度越小。激发电位最低的共
9、振线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。线通常是强度最大的线。影响谱线强度的因素:影响谱线强度的因素:Iij=NiAijh ij=N0 gj/g0e(-E/kT)NiAijh ijn激发温度激发温度 温度升高,谱线强度增大。温度升高,谱线强度增大。但温度升高,但温度升高,电离的原子数目也会增多,而相应的原子数减电离的原子数目也会增多,而相应的原子数减少,致使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度少,致使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度增大。增大。n基态原子数基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。谱线强度与基态原子数成正比。在一定的在一定的条件下,基态原子数与试样中该元素浓度成正条件下
10、,基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此,在一定的条件下谱线强度与被测元比。因此,在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比,这是光谱定量分析的依据。素浓度成正比,这是光谱定量分析的依据。影响谱线强度的因素:影响谱线强度的因素:激发电位和电离电位激发电位和电离电位Ej 在在T一定时,一定时,E ,Ni ,Iij 。激发电位最低的共激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。振线通常是强度最大的线。试样浓度试样浓度C Iij正比于正比于Ni。在一定的条件下,在一定的条件下,C ,Iij 。激发温度激发温度T T ,Iij 。但温度升高,原子电离增多,原子数减少,但温度升高,原子电离增多,原子数减少
11、,使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度增大。使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度增大。发射发射Iij=NiAijh ij Aij:i、j两能级间的跃迁几率,两能级间的跃迁几率,ij:发射谱线的频率。发射谱线的频率。4、原子发射光谱图、原子发射光谱图元素标准光谱图元素标准光谱图5、谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀n自吸和自蚀自吸和自蚀n影响自吸和自蚀的因素影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度谱线的固有强度 弧层厚度弧层厚度 溶液浓度溶液浓度 发射光谱是通过物质的蒸发、激发、发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。在一般光迁移和射出弧层而得到的。在一般光源中,是在弧焰中产生的,弧焰具有
12、源中,是在弧焰中产生的,弧焰具有一定的厚度,如下图:一定的厚度,如下图:ab自吸和自蚀自吸和自蚀自吸和自蚀自吸和自蚀 弧焰中心弧焰中心a a的温度最高,边缘的温度最高,边缘b b的温度较低。由的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光,必须通过整个弧焰弧焰中心发射出来的辐射光,必须通过整个弧焰才能射出,由于弧层边缘的温度较低,因而这里才能射出,由于弧层边缘的温度较低,因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。谱。原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,原子在高温
13、时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射,这种现象称为的辐射,这种现象称为自吸现象。自吸现象。ab 发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大,所以,发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大,所以,谱线中心的吸收程度要比边缘部分大,因而使谱线谱线中心的吸收程度要比边缘部分大,因而使谱线出现出现“边强中弱边强中弱”的现象。的现象。当自吸现象非常严重时,当自吸现象非常严重时,谱线中心的辐射将完全被吸收,这种现象称为谱线中心的辐射将完全被吸收,这种现象称为自蚀自蚀。1无自吸;无自吸;2自吸;自吸;3自蚀自蚀123 影响自吸和自蚀的因影响自吸和
14、自蚀的因素素 谱线的固有强度谱线的固有强度 弧层厚度弧层厚度 溶液浓度溶液浓度小结小结 试样蒸发、激发产生辐射试样蒸发、激发产生辐射色散分光形成色散分光形成光谱光谱检测、记录光谱检测、记录光谱根据光谱进行定性根据光谱进行定性或定量分析或定量分析发射光谱的分析过程:发射光谱的分析过程:发射光谱的分析基础:发射光谱的分析基础:定性分析:特征谱线的波长定性分析:特征谱线的波长定量分析:特征谱线的强度(黑度),主要的定量分析:特征谱线的强度(黑度),主要的二、原子发射光谱的分析仪器二、原子发射光谱的分析仪器光源光源分光系统分光系统检测器检测器信号显示系统信号显示系统光源光源n作用:作用:提供稳定,重现
15、性好的能量,使试样中的被提供稳定,重现性好的能量,使试样中的被测元素蒸发、解离、原子化和激发,产生电子跃迁,测元素蒸发、解离、原子化和激发,产生电子跃迁,发生光辐射发生光辐射n要求:要求:具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能力;具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能力;灵敏度高,稳定性好,光谱背景小;结构简单,操灵敏度高,稳定性好,光谱背景小;结构简单,操作方便,使用安全作方便,使用安全n常用光源:常用光源:电弧(直流,交流),电火花,等离子电弧(直流,交流),电火花,等离子体光源(体光源(ICP),),激光等激光等常用光源性能比较常用光源性能比较分光系统分光系统n作用:作用:将激发试样所获得的
16、复合光,将激发试样所获得的复合光,分解为按波长顺序排列的单色光分解为按波长顺序排列的单色光n常用的分光元件:常用的分光元件:棱镜,光栅棱镜,光栅检测器检测器n作用:作用:接受、记录信号接受、记录信号n常用的检测方法:常用的检测方法:目视法,摄谱目视法,摄谱法,光电法法,光电法n摄谱仪:(利用照相机方式记录谱线)摄谱仪:(利用照相机方式记录谱线)棱镜;光栅棱镜;光栅 大型(分析具有复杂光谱的物质)大型(分析具有复杂光谱的物质)中型(一般元素分析)中型(一般元素分析)小型(简单分析)小型(简单分析)n映谱仪映谱仪(光谱投影仪光谱投影仪):放大。:放大。n测微光度计测微光度计(黑度计黑度计):用于定
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