不饱和羧酸及取代羧酸课件.ppt

1、Organic Chem第十一章 不饱和羧酸及取代羧酸一.不饱和羧酸(Unsaturated carboxylic acid)定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。不饱和羧酸烯酸炔酸烯酸：C6H5CHCHCO2HCCCOOHC6H5HH(E)3苯基丙烯酸（肉桂酸）CCCOOHHC6H5H(Z)3苯基丙烯酸（异肉桂酸）分类：,不饱和羧酸CHCOHOCHCH2COHOCHCHnCH2COHOCHCH,不饱和羧酸1.,不饱和羧酸的结构CHCOHOCH 共轭CH2CHCH2CO2EtCCHCH3HCH2CO2EtCCH3CHHCH2CO2EtCCHEtHCO2EtCCEtHHCO2Et单位

2、：kJmol1385.62.6387.7 3.8390.2 2.9394.8 2.9394.4 3.8 P共轭2.,不饱和羧酸的制备1）.腈的水解CH2CHCNCH2CHCOOHCH2CHCH2CNH2OH2OCH2CHCH2COOHCH2CHCH3CH2CHCH2Cl2）.格利雅试剂法CH2CHCH2MgXCH2CHMgXCO2H2OCH2CHCOOHCO2H2OCH2CHCH2COOH3）.羟基酸脱水CH3CHCOOHOHH2OCH2CHCOOH4）.佩金（Perkin）反应指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到,不饱和羧酸。C6H5CHO+CH3C

3、OCCH3OOCH3COONaC6H5CHCHCOOH肉桂酸5）.诺文葛耳（Knoevenagel）反应指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在下和醛发生的加成消去反应。YYCH2CO2C2H5CNCORNO2YY、（可为等）例：CH2(COOH)2CH2(CO2Et)2CH2COOHCN含有活泼亚甲基的化合物：CH3COCH2CO2Et醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。碱：弱碱（）N H例：C6H5CHO+CH2(CO2Et)2NHC6H5CHC(CO2Et)2C6H5CHO+CH2(COOH)2NHC6H5CHCHCOOHCH3CHO+CH2(COOH)2NHCH3CHCHCOOH例：例：

4、3.,不饱和羧酸的反应1）.共轭加成CH2CHCOHO+HXCH2CH2COOHXH2OCH2CHCOHOCH2CHCOHO+CH2CH2COOHOHCH2CH2COOHNH2NH32）.DA 反应+1,3丁二烯CO2CH3丙烯酸甲酯CO2CH33环己烯甲酸甲酯练习:以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成COOHHOOCCOOH+COOHCOOHKMnO4H2O1.2.COOHHOOCCOOH解:二.卤代酸(halogenated carboxylic acid)定义:羧酸碳链上的氢被卤素原子取代得到的取代酸。CH3CHCHCOOHBr Br,二溴丁酸2，3二溴丁酸CH2CH2CH2CH2COO

5、HBr溴戊酸5溴戊酸性质比较特殊。COOHX1.卤代酸的制法1）.卤代酸RCH2COHOBr2PRCHCOHOBr2）.卤代酸CH2CHCOHO+HXCH2CH2COOHX2.卤代酸的反应1）.与碱反应+OHH2OCOHORCHOHR CHCH COOHCOHORCHX卤代酸COHORCHXCH2卤代酸H2OOHNaOH,H2OCH2CH2COHOCHRX卤代酸CH2COHOCH2CHRXCH2卤代酸NaOH,H2OOOR4烷基1,4 丁内酯OOR5烷基1,5 戊内酯2).达让(Darzer)反应指卤代酸酯在醇钠或氨基钠作用下与醛酮发生的羟醛缩合反应，产物为环氧酸酯。RC R(H)O+EtON

6、aClCH2CO2Et卤代酸酯CCHCO2EtOR(H)R,环氧酸酯机理：ClCH2CO2EtClCHCO2EtEtONaRC R(H)ORCCHCO2C2H5OR(H)ClCCHCO2EtOR(H)R,环氧酸酯在合成上的应用：C CH3OBrCH2CO2EtEtONaCCHCO2EtOCH3CCHCO2NaOCH3NaOHH2OCCHOCH3HCOOCO2CCH3CH OHCHCHOCH3H结论：利用达让反应可以合成较醛酮多一个碳原子的醛。将O用CHO取代例：OClCH2CO2Et+(CH3)3COKOCOOC2H5KOHH1.2.CHO三.醇酸（hydroxyacid）定义:羟基连在饱和碳

7、原子上的羧酸。CH3CHCOOHOHHOOCCH2CHCOOHOHOHHOOCCHCHCOOHOH乳酸苹果酸酒石酸柠檬酸HOOCCH2CCH2COOHOHCOOH1.羟基酸的制备 1）.卤代酸的水解COHORCHX+OHH2OCOHORCHOH2）.氰醇水解RCHOHCNHH2OR CHCOOHOH3）.内酯的水解CF3COOHOOOCH3NaOH,C2H5OHH3O(1)(2)OCH32甲基环己酮 练习：由 合成OCH3CH(CH2)4COHOHO6羟基庚酸CH3CH(CH2)4COHOHOCH3MgClH2O(1)(2)HHOCH3CH3B2H6H2O2,OH(1)(2)CH3OHCrO3

8、OCH3CF3COOHOOOCH3NaOH,C2H5OHH3O(1)(2)CH3CH(CH2)4COHOHOO解：练习：由 合成OCH3CH(CH2)4COHOHO练习：完成下列转化CH3CHCH2CH2OHCH3CH3CHCH2CHCOOHCH3OH解：CH3CHCH2CH2OHCH3CrO3(C5H5)NCH2Cl2CH3CHCH2CHOCH3HCNCH3CHCH2CCH3CNOHHHCH3CHCH2CHCOOHCH3OH2.羟基酸的反应1）.脱水H2O2CH3CH OHCOOCCHCH3OHOOHH羟基丙酸OOCH3H3COO丙交酯CH3CHCHCOOHHH2OCH3CHCH2COOHO

9、H羟基酸CH2CH2CH2COOHOH羟基酸H2OOOHOCH2COOH9nH2O9nOCH2CO聚酯2）.氧化反应KMnO4RCHCOOHOHRCCOOHOCO2RCHOORCOOH3）.分解反应RCHCOOHOHH2SO4浓RCHOCOH2O+稀H2SO4RCHCOOHOHRCHO+HCOOH四.酚酸定义：羟基连在芳环上的羟基酸。1.水杨酸工业制法：ONaCO2加压OHCOONaH2OOHCOOH反应：OHCOOHOH+CO2OHCOOHBr2OHBrBrBr+CO2OHCOOHCH3COO2+C5H5NOCOCH3COOH 乙酰水杨酸（阿斯匹灵）五.羰基酸碳链上有羰基酸的羧酸。羰基酸包括

10、醛酸酮酸CH3COCH2COOH酮酸醛酸HCOCH2COOH六.酮酸酯RCCH2COC2H5OO含有活性亚甲基，在碱性试剂存在下可以发生烃化和酰化反应。1.酮酸酯的制备1）.克莱森（Claisen）缩合在醇钠等碱性试剂存在下，两分子酯之间缩合生成酮酸酯的反应。CH3COOC2H5H CH2OOC2H5C+CH3COOC2H5CH3COOC2H5C2H5ONa,C2H5OHCH3CCH2COOOC2H5机理：C2H5OH CH2OOC2H5CC2H5OHCH2CO2C2H5+CH3COOC2H5CH2CO2C2H5+CH3COC2H5CH2CO2C2H5OCH3CCH2COOOC2H5Pka=2

11、6Pka=16Pka=11CH3CCH2COOOC2H5C2H5O+CH3CCHCOOOC2H5+C2H5OHPka=11Pka=16HAc乙酰乙酸乙酯注：具有两个氢的酯用醇钠处理，一般都可顺利地 发生酯缩合反应。RCH2CORORONaH1.2.RCH2CCHCOROOR 若两种酯的氢不同，缩合后得到一个混合物，没 有制备价值。但用一个有氢的酯和一个没有 氢的酯缩合得到一种酯，有制备价值。2）.交叉克莱森（Claisen）缩合HCOROROC CORO OROCOROCORO常用的无氢的酯：HCOC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaH1.2.HCCH2COOOC2H5CO2C2H5

12、CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+C2H5ONaH1.2.OOCO2C2H5CO2C2H5CH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OO3）.迪克曼缩合C2H5ONaCH2CHCOC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2CCHH2CH2COOC2H5COC2H5OCH2CCHH2CH2CCOC2H5OOCH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2C2H5ONaH1.2.OCO2Et1.KOH,H2O2.H3+O,O迪克曼缩合用来制备五元环，六元环的酮。4）.酮与酯的缩合具有H的酮和没有H的酯缩合，得到酮酸酯。OEtOCOEtO1.NaH2.H3+O+OCOEtO

13、酯缩合反应是可逆的，可逆反应机理如下：CH3CCH2COOOC2H5+OC2H5CH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COOC2H5CH2COOC2H5+C2H5OHCH3COOC2H5例：解释下列反应机理OCO2EtCH3EtONa，EtOHOCH3EtO2COC2H5OCO2EtCH3OCO2EtCH3C2H5O解：OCO2EtCH3C2H5OEtOHOCO2EtCH3C2H5OHOC2H5OCOEtCH3C2H5OOOCH3EtOEtOCOOCH3EtO2C2.酮酸酯的水解稀碱中成酮水解：COCH2COOCH2CH3RKOH,H2OCOCH2COOKRH+COCH3RCOCH2C

14、OOCH2CH3ROH+COCH2COOCH2CH3ROH机理：H+COCH2COOKRCOCH3ROH浓碱中成酸水解：因为碱的浓度大，除可进攻酯羰基外，还可进攻酮羰基。浓 KOHCOCH2COOCH2CH3RCOOKRCOOKCH3+CH2COKO+COOKRCOCH2COOCH2CH3ROH+COCH2COOCH2CH3ROHOH机理：H+COOHRH+COOHCH3七.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法 1.乙酰乙酸乙酯合成法COCH2COOCH2CH3CH31.EtONa2.RXCOCHCOOCH2CH3CH3R奋斗KOH,H2OCOCHCOOKCH3RH+COCH2CH3R RXCOCHC

15、OOEtCH3RCOCH2CH3RCOCH2COOEtCH3OC2H5过程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮制备甲基酮。1.KOH,H2O2.H+COCHCOOEtCH3CH3COCH COEtO乙酰乙酸乙酯在合成上的第二个用途：制备制备1，3二酮酮。COCH2COOCH2CH3CH32.RCXO1.EtONaCOCHCOOEtCH3COR1.KOH,H2O2.H+COCH2CH3COR乙酰乙酸乙酯在合成上的第三个用途：制备制备1，4二酮酮。COCH2COOCH2CH3CH32.RCCH2XO1.EtONa1.KOH,H2O2.H+COCH2CH3CORCH2挑战乙酰乙酸乙酯

16、在合成上的第四个用途：制备酮酸制备酮酸。COCH2COOCH2CH3CH31.EtONa2.ClCH2COOC2H5COCH COOCH2CH3CH3CH2COOC2H51.KOH,H2O2.H+COCH2CH3CH2COOHCCH2OCH3总之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目标产物中提供练习：以乙酸乙酯为原料合成下列化合物CCH2CH2CH3OCH3CCH3OCH3CH2CH2CH2CHCH3OHCOC2H5O2CH3EtONaEtOHCOCH2COOCH2CH3CH3解：1）1.EtONa2.CH3CH2ClCOCH COOCH2CH3CH3CH2CH31.KOH,H2O2.H+CCH2C

17、H2CH3OCH3COC COOCH2CH3CH31.KOH,H2O2.H+CCH3OCOCH2COOCH2CH3CH31.2EtONa2.ClCH2CH2CH2Cl2）.3）.COCH2COOCH2CH3CH31.EtONa2.CH3CH2CH2ClCOCH COOCH2CH3CH3CH2CHCH31.KOH,H2O2.H+3）.COCH2COOCH2CH3CH31.EtONa2.CH3CH2CH2ClCOCH COOCH2CH3CH3CH2CHCH31.KOH,H2O2.H+CCH2CH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CH2CHCH3OH1.NaBH42.H2O2.丙二酸酯合成法1

18、）.合成一元羧酸1.KOH,H2O2.H+CH3CH2CH2CH2COOH1.EtONa2.CH3CH2CH2ClCH2(COOC2H5)2 CH3CH2CH2CH(COOC2H5)21.2EtONa2.BrCH2CH2BrCH2(COOC2H5)2C(COOC2H5)21.KOH,H2O2.H+CCOOH2）.合成二元羧酸1.2EtONa2.BrCH2CH2Br2CH2(COOC2H5)2CH2CH2CH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)21.KOH,H2O2.H+CH2CH2CHCOOHCHCOOH除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外还有下列一些含活性亚甲基的试剂：3）.合成酮酸总之：丙

19、二酸二乙酯合成法可向合成的目标产物中提供CCOOHR C CH2C ROOR C CH2C OROORO C CH2C OROORO C CH2CNORO C CH2NO2OClCH2COOC2H53.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯还可发生下列反应1）.与羰基加成CH3CHOCH2(CO2Et)2NHCH3CH C(CO2Et)2+诺文葛尔反应2）.发生迈克尔反应(CH3)2C CH C CH3OCH2(CO2Et)2+EtONa(CH3)2C CH2C CH3OCH(CO2C2H5)21.KOH,H2O2.H+(CH3)2C CH2C CH3OCHCOOHCHCOEtCOOCH3COOC2H5EtONaOOCO2C2H51.KOH,H2O2.H+OOCH2CH C OC2H5O+CH3COCH2COC2H5OEtONa例：例：+OOEtONaOOOH-O3）.与环氧乙烷反应CH2(CO2Et)2EtONaCH(CO2Et)2OOCH2CH2CH(CO2Et)2OCH2CH2CHCOOEtCOOEtOOCOOEt