四章-自由基共聚合课件.ppt
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- 自由基 共聚 课件
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1、第四章第四章自由基共聚合自由基共聚合Free Radical Copolymerization高高 分分 子子 化化 学学n CH2=CHCl CH2CH nCl均聚物(均聚物(Homo-polymer):):均聚均聚合所形成的产物,合所形成的产物,含一种结构单元。含一种结构单元。4.1 引言引言均聚合(均聚合(Homo-polymerization):):由一种单体由一种单体参加参加的聚合反应。的聚合反应。共聚合(共聚合(Copolymerization):):由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应。由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应。共聚物(共聚物(Copolymer):):共
2、聚共聚合所形成的产物,含有两合所形成的产物,含有两种或多种结构单元。种或多种结构单元。共聚合中结构单元的特点:共聚合中结构单元的特点:结构单元与各自单体的元素结构单元与各自单体的元素组成相同。组成相同。CH2CHClCH2CHOCOCH3xy+CH2=CHOCOCH3x CH2=CHyCl共聚合反应与缩聚反应的区别共聚合反应与缩聚反应的区别连锁聚合机理:连锁聚合机理:自由基共聚、离子共聚,结构单元与单自由基共聚、离子共聚,结构单元与单体元素组成完全相同。体元素组成完全相同。CH2CHClCH2CHOCOCH3xy+CH2=CHOCOCH3x CH2=CHyCl逐步聚合逐步聚合机理机理共缩聚:共
3、缩聚:含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂:醇酸树脂:含羟基的两种单体:丙三醇、含羟基的两种单体:丙三醇、1,2丙二醇丙二醇含羧基的两种单体:亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐含羧基的两种单体:亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐共缩聚反应共缩聚反应缩聚缩聚二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式,可分:二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式,可分:1)共聚物的类型)共聚物的类型无规共聚物(无规共聚物(Random Copolymer)交替交替共聚物(共聚物(Alternating Copolymer)嵌段共聚物(嵌段共聚物(Block Copoly
4、mer)接枝共聚物(接枝共聚物(Graft Copolymer)共聚物按照组成的单体数可分为共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物二元共聚物、三元、三元共聚物和多元共聚物。共聚物和多元共聚物。自由基共聚物一般属于无规共聚物,如自由基共聚物一般属于无规共聚物,如P(VC-VAc)大分子链中两种结构单元大分子链中两种结构单元M1、M2无无规则地排列:规则地排列:无规共聚物(无规共聚物(Random Copolymer)M1、M2各自连续各自连续连接的数目较少,且按一定几率分布。连接的数目较少,且按一定几率分布。交替共聚物(交替共聚物(Alternating Copolymer)大分子链中结构单元大
5、分子链中结构单元 M1、M2有规则地交替排列:有规则地交替排列:如如St-MAn溶溶液共聚所得的聚合物液共聚所得的聚合物嵌段共聚物(嵌段共聚物(Block Copolymer)较长的较长的M1链段与另链段与另一较长的一较长的M2链链段构成大分子,每链段有几百至几千个段构成大分子,每链段有几百至几千个结构单元组成。结构单元组成。如如SBS热热塑性弹性体:塑性弹性体:St-Bd-St三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。接枝共聚物(接枝共聚物(Graft Copolymer)其中一种结构单元(如其中一种结构单元(如M1)为主链,)为主链,接枝另一结构单元接枝另一结构单元M2作为支链作为支链如如HIPS:以以
6、PB作主链,接枝上作主链,接枝上St作为支链,以提作为支链,以提高其抗冲性高其抗冲性无规共聚物:前为主单体,后为第二单体;无规共聚物:前为主单体,后为第二单体;嵌段共聚物:前后代表单体聚合的次序;嵌段共聚物:前后代表单体聚合的次序;接枝共聚物:前为主链,后为支链。接枝共聚物:前为主链,后为支链。2)共聚物的命名)共聚物的命名高分子化学命名原则高分子化学命名原则:共聚单体名称间加一短横:共聚单体名称间加一短横线,前面冠以线,前面冠以“聚聚”字,或后面冠以字,或后面冠以“共聚物共聚物”。如:如:聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯;氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯;氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物共聚物IUPAC命名中,
7、在两种共聚单体间插入表明共聚物类命名中,在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节型的字节:co、alt、b、g分别为分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。缩写。实际应用实际应用通过共聚合,增加聚合物品种,扩大单体应用范围通过共聚合,增加聚合物品种,扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯,都不能均聚;二苯基乙烯,都不能均聚;若共聚合:组成比为若共聚合:组成比为 1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。聚合物改性:共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性:共聚物可集成几种均聚物的优点。3)研究共聚合反应的意义)研究共聚合反应的意义通过
8、共聚合,改变聚合物结构,改进聚合物诸多性能通过共聚合,改变聚合物结构,改进聚合物诸多性能,如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。,如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。苯乙烯苯乙烯 (Styrene,St)普通普通PS(均聚物)(均聚物)性脆、抗冲击强度性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。低。实用意义不大。PS用途广泛的通用塑料,其电绝缘性、化用途广泛的通用塑料,其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良,且学稳定性、光学性能和加工性能十分优良,且生产工艺成熟,不仅作为通用塑料、工程塑生产工艺成熟,不仅作为通用塑料、工程塑料,还作为合成橡胶,但其大部分属于共聚物料,还作为合成橡胶
9、,但其大部分属于共聚物 PS和和PB不相容,不相容,St和和Bd链链段分别聚集,产生相段分别聚集,产生相分离,形成分离,形成“海岛海岛”结构。结构。PB相区可吸收冲相区可吸收冲击能击能,提,提高了高了PS的冲击强度,形成的冲击强度,形成HIPS(High-Impact Polystyrene)。在在St聚聚合体系中加入合体系中加入PB,使,使St在在PB主链上接枝共聚合。主链上接枝共聚合。St与与Bd进行自进行自由基乳液共聚,可得无规共聚由基乳液共聚,可得无规共聚物物丁丁苯橡胶苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber,SBR),(合成橡胶的第一(合成橡胶的第一大品种)大品种)
10、丁苯橡胶的抗张强度接丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于近于天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共合成的三元嵌段共聚物,是一聚物,是一种新型的热塑性弹性体,具有弹性高、抗张强度高、种新型的热塑性弹性体,具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好,可制成电缆及非轮胎橡胶不易变形、低温性能好,可制成电缆及非轮胎橡胶制品。制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合,制得三元共聚物:枝共聚合,
11、制得三元共聚物:ABS树脂(树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer)ABS是综合性能非常好是综合性能非常好的工程塑料,其高强度是因的工程塑料,其高强度是因为为SAN上的上的 C N 有很强极有很强极性,会相互聚集将性,会相互聚集将ABS分子分子链紧密结合在一起。同时,链紧密结合在一起。同时,具有具有橡胶性能的橡胶性能的PB使使ABS具具有良好的韧性和耐寒性。有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零广泛用于汽车、飞机零件、机件、机电外壳等。电外壳等。SSS无规共聚:无规共聚:-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-:SBR接枝
12、共聚:接枝共聚:-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-:HIPS嵌段共聚:嵌段共聚:-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体热塑性弹性体S:苯乙烯、:苯乙烯、B:丁二烯:丁二烯SSSSPMMA具有良好的透光度和光泽度,并且具有较高的具有良好的透光度和光泽度,并且具有较高的抗冲击强度,但其熔融粘度大、流动性差,加工成型较困抗冲击强度,但其熔融粘度大、流动性差,加工成型较困难。难。当当St 与与之共聚时,可显著改善其流动性能和加工性之共聚时,可显著改善其流动性能和加工性能,成为用途广泛的塑料。能,成为用途广泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯(Methyl Me
13、thacrylate,MMA)PVC机械性能好,但对光、热稳定性差,脆性大。机械性能好,但对光、热稳定性差,脆性大。VC与与VAc共聚:共聚:VAc 起着内增塑作用,改善流动性能,易加起着内增塑作用,改善流动性能,易加工。含工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等;含的硬共聚物可制造挤压管、薄板等;含20 40%VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚:具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能,广与偏氯乙烯共聚:具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能,广泛用于包装薄膜和涂料。泛用于包装薄膜和涂料。氯乙烯(氯乙烯(Vinyl Chlori
14、de,VC)PVC世界年产量超过世界年产量超过1000万吨,占第二位,仅次于万吨,占第二位,仅次于PE。利用共聚合反应测定单体及自由基的活性(本章第七利用共聚合反应测定单体及自由基的活性(本章第七节)节)并进一步了解单体活性与反应能力的关系,控制共聚并进一步了解单体活性与反应能力的关系,控制共聚物组成和结构,预测合成新型聚合物的可能性。物组成和结构,预测合成新型聚合物的可能性。理论方面应用理论方面应用共聚单体化学结构不同,活性不同共聚单体化学结构不同,活性不同共聚物组成:共聚物组成:瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布(更加微观)等。列分布(更加微观)
15、等。进入共聚物链中的单体比例(即共聚物组成)不同,并导进入共聚物链中的单体比例(即共聚物组成)不同,并导致单体配比发生变化。致单体配比发生变化。共聚物组成随转化率(共聚物组成随转化率(C)而变,存在组成分布)而变,存在组成分布。4.2 二元共聚物组成(二元共聚物组成(Copolymer Composition)hoursshorttime传统自由基共聚中聚合物链的增长过程:传统自由基共聚中聚合物链的增长过程:secondshours活性自由基共聚中聚合物链的增长过程:活性自由基共聚中聚合物链的增长过程:R +M 1 RM1R+M 2 RM2 I R ki 1ki 2ki1、ki2:初级自由:初
16、级自由基引基引发单体发单体M1、M2的速率常数的速率常数Ri1=ki1 RM 1 Ri 2 =ki2 R M 2(1)共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系A.共聚合机理共聚合机理自由基共聚合也分为链引发、链自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。增长、链终止等基元反应。1)链引发()链引发(Initiation):):M1+M2 M2R21=k21M2M1R22=k22M2M2下标中的第一个数字表示下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某某自由基,第二个数字表示某2)链增长()链增长(P
17、ropagation):):单体。单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数;余类推。的均聚速率常数;余类推。M1+M1 M1M2+M1 M1M2+M2 M2R11=k11M1M1R12=k12M1M2M1+M1 M1M1 3)链终止()链终止(Termination)Rt11=2kt11 M12Rt 22 =2kt 22 M22Rt12 =2kt12 M1M2kt11,Rt11,:自由基:自由基M1与自由基与自由基M1的终止速率常数和终止速率,余类推。的终止速率常数和终止速率,余类推。2个自我终止、个自我终止、1个交叉终止个交叉终止M2+M2 M2M2 M1+M1 M1M1 M1的的消耗
18、速率:消耗速率:M2的消耗速率:的消耗速率:B.共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导1944年,年,Mayo、Lewis 用动力学用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式,故又称关系式,故又称Mayo-Lewis方程。方程。长链假定:长链假定:链引发对共聚组成基本无影响。链引发对共聚组成基本无影响。共聚速率:共聚速率:单位时间内单体的消耗速率单位时间内单体的消耗速率21112111i11RRRRRdtMd+=+=22122RRdtMd+=某瞬间进入共聚物中某瞬间进入共聚物中单元组成比(单元组成比(m1/m2)等于两单体消耗速率等于两单体消耗速率比。比。
19、R11=k11M1M1R12=k12M1M2R21=k21M2M1R22=k22M2M2211222221221111122122111212121MMkMMkMMkMMkRRRRMdMddtMddtMdmm+=+=M =k 12 M1 2 MM 1 k21 k M +k M r1 =,r2M 1 k k M +M 2 M 1 r1M 1 +M 2 28d M 1 d M 2=11 12 1 M 2 M 1 +k22 k21 M 2 M 2 M 1 +r2 M 2 k 21 M1 2“稳态假定”:两自由基互变速率相等,即R12=R21k12 M1 M 2 =k21M 2 M 1 d M 1 d
20、 M 2 k11 M 1 M 1 +k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 +k12 M 1 M 2=d M 1 d M 2 k11 k 21 M 1 2 +k12 k 21 M 1 M 2 k 22 k12 M 2 2 +k12 k 21 M 1 M 2=dM 1 dM 2=11 1 12 2M 2 k12 k21M 1 +k22 M 2 引入竞聚率(Reactivity Ratios)k11 k22k12 k21dM1 dM2 M1 M2 竞聚率竞聚率r1、r2:均聚速率常数:均聚速率常数和共聚速率常数之比,表征和共聚速率常数之比,表征了单体自聚与共聚能力之比。了单体自聚与共聚
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