ICP样品前处理方法课件.ppt
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- ICP 样品 处理 方法 课件
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1、A Thermo Electron Spectroscopy businessSample Preparation Techniques in AASAtomic Absorption Training样品处理技术湿法消解熔融干法灰化高压消解微波消解样品分解制备的要求 称取的固体样品已经干燥并是均匀的具有代表性的 样品中待测元素完全分解进入溶液 无论是湿法或干法灰化,都要避免损失 如使用分离富集,则要完全 避免污染,包括实验室环境、试剂、器皿和水 熔融时要考虑总固体溶解量,注意雾化器堵塞与背景问题1.实验用器皿2.实验用水,国家标准GB668286规定了三个净化水标准。3.(GB668286实
2、验室用水规格)4.一级水:基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得,例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法,或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得。5.二级水:可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备 三级水:适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。3.实验用试剂4.优级纯(G.R.)、分析纯(A.R.)、化学纯(C.P.)4.高纯物质(基准试剂)对实验器皿及水、试剂的要求湿法酸消解 酸消解HClHNO3HClO4HFH2SO4Aqua regia(王水)不同的样品使用不同的酸 使用的容器glass/pyrexteflo
3、nplatinum 酸的等级SpectrosoLARISTAR常用无机酸 盐酸(HCl)-应估计到一些易挥发金属氯化物(As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg)潜在挥发损失。硝酸(HNO3)-通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质(如生物样品),是一种强氧化剂,注意钝化问题 高氯酸(HCLO4)-HCLO4是已知的最强的无机酸之一,热的浓HCLO4是强氧化剂,它将和有机化合物发生强烈(爆炸)反应 -经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF -在用HCLO4分解样品中,可能会有10%左右的Cr以CrOCL3的形式挥发掉 常用无机酸 氢氟酸(HF)-是唯一能分解以硅为基质的样品的
4、无机酸,适合于各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等的消解 -不能用玻璃器皿,常用是聚四氟乙烯(PTFE)为材料的烧杯、坩埚等器皿 王水(Aqua-regia)-HCL+HNO3(3+1)-王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物(金、银、铂、钯)硫酸(H2SO4)及磷酸(H3PO4)-可消解多种矿石、合金(钨、钼等)-高粘度将对试液导入产生影响 -一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差 干法灰化 灰化辅助剂Mg(NO3)2H2SO4HNO3 有机样品plant materialresins 使用的容器-坩埚ceramicplatinum 灰化试剂等级AnalaR 注意易
5、挥发组份的损失熔融 熔剂熔剂Na2CO3 sodium carbonateNa2B4O7 sodium tetraborateLiBO2 lithium metaborateNa2O2 sodium peroxide 根据不同的试样而定根据不同的试样而定 地质地质/冶金样品冶金样品 使用的容器使用的容器-坩埚坩埚PlatinumZirconiumNickel 熔剂等级熔剂等级AnalaR 高盐份高盐份加压消解 湿法酸消化湿法酸消化 试样密封试样密封 使用的容器使用的容器-“压力溶弹压力溶弹”teflon crucible interiorsteel exterior 各种试样各种试样geolo
6、gical/organics 快速的消解技术快速的消解技术 无易挥发组份的损失无易挥发组份的损失微波消解 湿法酸消化湿法酸消化 试样密封试样密封 使用的容器使用的容器-微波消解罐微波消解罐teflon interiorspecialist design 方法方法high frequency microwavestemperatures 100-250 OCincreased pressure 较宽范围的样品较宽范围的样品 速度快速度快 无损失无损失生物和临床样品 人体组织和体液中元素的分析研究,可为各种先天性和后天性新陈代谢紊人体组织和体液中元素的分析研究,可为各种先天性和后天性新陈代谢紊乱的
7、诊断和处理提供有价值的信息和依据,也是环境污染检测的重要组成部乱的诊断和处理提供有价值的信息和依据,也是环境污染检测的重要组成部分。分。1.人体组织和体液的主要元素(钠、钾、钙、镁)2.必须的微量元素(铁、铜、锌、锰、铬、硒、钴、钼、钒)3.医疗用必需的元素(铝、金、铋、镓、锂、铂)4.有毒微量元素(铅、镉、银、铍、镍、砷、碲、汞、锑、铊)样品大致可分为几类:样品大致可分为几类:血液;(全血、血浆、血清)尿液;毛发、指甲;胎盘、肝、肾等软组织;骨、牙齿生物和临床样品处理 样品的稀释样品的稀释 -以Triton X-100、正丁醇或丙醇稀释尿(1+4)、血浆、血清(1+9)以及全血(1+49)-
8、石墨炉测定可加基体改进剂(硝酸、硝酸铵、磷酸氢铵、钯等)酸提取酸提取 -用1M、2M的HCL或三氯乙酸等从样品中提取金属元素 TMAH溶解溶解 -以25%四甲铵化氢氧乙醇(TMAH)溶液溶解骨、毛发、牙齿、软组织等样品,测定其中的镉、铜、锰、锌、铅。湿法和干法灰化湿法和干法灰化-用50mlHNO3-HCLO4-H2SO4(10+6+1)灰化血样,或在石英烧杯中460干灰化,可测定血液、尿、营养品和粪便中1015中金属元素-在灰化前先以某种酸处理样品可降低金属元素的损失 加压消化与微波消解加压消化与微波消解实例1:生物和临床样品中铜的测定 血清经稀释10或20倍,全血稀释50倍,即可火焰法测定,
9、但过度稀释,则影响分析灵敏度 全血经50mlHNO3-HCLO4-H2SO4消化后,以NaDDC-MIBK萃取测定 石墨炉测定血清中铜,样品(100ul)稀释100倍即可 4ml尿液以0.2ml浓硫酸稀释消化后可直接测定,或以NaDDC-MIBK富集后测定 0.1MH3PO4、0.2MNH4NO3和Triton X-100(1+1)稀释尿液,可降低石墨炉的背景吸收 指甲样品经丙酮洗涤后以硝酸消化(60)后石墨炉测定 以2ml25%TMAH溶解指甲样品1克,以水稀释至10ml,类似方法可处理骨、毛发和软组织等样品 其它固态生物样品可湿法或高温干法灰化后测铜实例2:生物和临床样品中铅的测定 往具塞
10、离心管中加入1ml血和1滴Saponin Triton X-100(每25ml水中含5ml Triton X-100和5g Saponin),充分混合后,加入1ml2%APDC,振荡80秒,加入MIBK,振荡1分钟,将混合液转入离心管中,与3000转/分钟离心10分钟,喷吸有机相于空气-乙炔测定 以去离子水或柠檬酸铵稀释10或20倍,石墨炉测定 取尿液50ml于100ml分液漏斗中,用盐酸调节PH至2.50.1,加入5ml1%APDC和6ml的MIBK振荡10分钟,静置5分钟,弃去水相。将上层有机相转入离心管中,与3000转/分钟离心10分钟,喷吸有机相于空气-乙炔测定 指甲、骨、毛发和软组织
11、等样品的处理与测定铜的方法相同食品与饮料样品的预处理 破坏有机物破坏有机物-高温干灰化高温干灰化-低温干灰化低温干灰化-湿法灰化湿法灰化-水解法水解法-密闭体系燃烧法密闭体系燃烧法-酵母发酵分解法酵母发酵分解法 分离与富集分离与富集 -离心与沉淀离心与沉淀 -蒸馏与挥发蒸馏与挥发-溶剂萃取溶剂萃取-离子交换离子交换 -生成氢化物生成氢化物食品与饮料样品的预处理 高温干灰化高温干灰化 特点:能灰化大量样品、方法简单、试剂沾污少空白低,但对于低沸点的元素常有损失 -样品一般先经100105干燥,在450500 分解破坏有机物,温度不宜太低,否则结果偏低 -灰化辅助剂的使用,可促使有机物的分解和提高
12、金属元素的回收率,硝酸、硫酸和硝酸镁都是常用的灰助剂 低温干灰化低温干灰化 氧等离子体灰化法灰化温度低于100,以克服高温干灰化法因挥发、滞留及吸附而损失痕量金属元素的问题 将称有样品的石英皿放入氧等离子体灰化器的氧化室内,用等离子体破坏样品的有机部分,低温灰化的速率与等离子体的流速、时间、功率和样品的体积有关食品与饮料样品的预处理 湿法灰化湿法灰化 特点:氧化分解法,与干法灰化依靠高温不同,它依靠氧化剂的强氧化能力来分解样品有机物,具有适应性强、快速、损失小但试剂用量大,空白高。-常使用氧化性酸的混合液,混合酸有:硝酸-过氯酸,硝酸-硫酸,硫酸-过氧化氢,硝酸-硫酸-过氯酸,硝酸-硫酸-过氧
13、化氢 乳儿食品(Pb)、油(CaCr)、鱼(Cu)和各种谷物食品(CdPbMnZn)等样品的灰化可用硝酸-过氯酸体系。硝酸-硫酸用于鱼(Cd)、面粉(CdPb)、米酒(Al)、牛奶(Pb)、杏(B)、西红柿(Ni)、蔬菜和饮料(Cd)等湿法灰化。硫酸-过氧化氢处理面包粉(Al)、鱼(CuZn)和茶叶(Cd)样品灰化。硝酸-硫酸-过氯酸可处理鱼(AsSeZn)、鸡蛋(HgSeZn)、奶制品(SeNa)、面粉(SeTe)、牛肝(CdSeSb)、胡萝卜(Pb)、苹果(Zn)、苹果汁(Pb)、小米、南瓜、白菜、薯干(Te)等样品。硝酸-硫酸-过氧化氢可用于蔬菜、大米(Ca)、牛奶(As)、糖和土豆(C
14、d)的处理。-氧化镁、硝酸银、高锰酸钾和五氧化二矾可作为催化剂 以硝酸-硫酸-50%过氧化氢-五氧化二钒体系用于鱼(CuZn)、大米(Cd)、谷物(Cd)、蔬菜(CdMnNi)、糖(Cd)、香肠(CdZn)和橘子汁(Cd)等多种食品饮料的处理食品与饮料样品的预处理 水解法水解法 常用有酸水解法和碱水解法。-可在密闭的聚四氟乙烯消化弹中进行酸(碱)水解,使用这种消化弹和25ml40%盐酸处理鱼和蔬菜样品,在150加热1小时可分解1克样品。使用硝酸和消化弹法处理牛奶可测定镉和铅,这种方法还可用于粮食中铅、镉、砷、硒、铜和锌的测定。密闭体系燃烧分解法密闭体系燃烧分解法 样品在充满氧气的容器中,燃烧充
15、分,被测组分以氧化物或气态形式被瓶内的吸收液吸收,然后测定吸收液 中的被测组分。酵母发酵分解法酵母发酵分解法 蔗糖中的有机物干扰铅的测定,若用酵母发酵法处理样品可降低基体干扰。食品与饮料样品的预处理 分离与富集方法分离与富集方法 离心和沉淀 -将食品或饮料离心去掉溶液中的颗粒物。样品经干灰化(470),在银的存在下将铅沉淀为硫化铅而溶于硝酸-酒石酸中,象汞、铜、锌、锡等金属元素可以硫化物形式沉淀分离。蒸馏与挥发 溶剂萃取 -将食品样品中的待测成分以溶质形式溶于溶液中,酸性水溶液比较常用。-溶剂萃取是食品饮料中微量元素分析最常用的分离富集手段,以APDC-MIBK甲基异丁基酮为代表的螯合物萃取体
16、系常用于蔬菜、鱼粉和牛奶中铅和镉的测定,牛奶中铜的测定,啤酒中铁的测定 离子交换 -常用亚氨二醋酸盐螯合树脂Chelex-100 生成氢化物实例:食品中铅的测定(GB5009.12-85)样品处理样品处理 谷类 除去外壳,磨碎,过20目筛,混匀。称取1.05.0g样品,置于石英或瓷坩埚中,加5ml硝酸,放置30分钟,小火蒸干,继续加热炭化,移到高温炉中,500 灰化1小时。取出冷却,再加1ml硝酸湿润灰分,小火蒸干,称取2g过硫酸铵,覆盖灰分,再移到高温炉,800 灰化20分钟,冷却后取出,以0.5%硫酸钠溶液少量多次洗入10ml容量瓶中,定容。同时做试剂空白。水产类 取可食部分捣成匀浆。称取
17、1.05.0g样品,置于石英或瓷坩埚中,然后按上述方法处理。乳、炼乳、乳粉、茶、咖啡 称取2.0g混匀或磨碎样品,置于瓷坩埚中,加热炭化后,置于高温炉,420 灰化3小时,放冷后加水少许,稍加热,然后加1ml1:1硝酸,加热溶解后,移入100ml容量瓶,加水定容。实例:食品中铅的测定(GB5009.12-85)样品处理样品处理 油脂类 称取2.0g混匀样品,固体油脂先加热融成液体,置于100ml锥形瓶中,加10ml石油醚,用10%硝酸提取2次,每次5ml,振荡1分钟,合并硝酸于50ml容量瓶,加水定容混匀备用。饮料、酒、醋等 吸取2.0ml样品,置于100ml容量瓶中,加0.5%硝酸至刻度,混
18、匀备用农业样品的预处理 随着农业化学和环境科学的发展,土壤专家及环境分析化学专家特别重视土壤、肥料和植物中微量元素的测定和评价。土壤样品处理土壤样品处理 -根据全量或化学形态不同分析的要求,样品处理的方法不尽相同。样品分解一般有酸分解法和熔融法。-全量分析可使用王水、硝酸-过氯酸-氢氟酸和盐酸-硝酸-过氯酸-氢氟酸处理 -化学形态分析,则有盐酸/醋酸铵/二乙烯三胺五乙酸/EDTA/醋酸/氯化钙浸取法 肥料样品处理肥料样品处理 -肥料可分为固体肥料和液体肥料。其中钾、钠可用草酸铵溶液浸取法,无机或复合肥中的钙、镁、铜可用盐酸处理,槽肥、玉米棒芯和棉子饼可先高温灰化后,在用盐酸浸取。铁和锌有水浸取
19、法和螯合浸取法处理。肥料中酸溶性锰和水溶性锰可分别用硝酸-硫酸和水浸取。农业样品的预处理植物样品处理植物样品处理 植物样品处理如同食品,可使用干灰化法及湿灰化法植物样品处理如同食品,可使用干灰化法及湿灰化法 -干灰化法 准确称取1克试样,干燥,研细,置于瓷坩埚中。在500 灰化2小时,放冷。用10滴水湿润灰分,仔细加入34ml硝酸(1+1),在100120 电热板上蒸发过量的硝酸。再500 灰化1小时,冷后用10ml盐酸(1+1)溶解灰分,定量转移至50ml容量瓶中。-湿法灰化 准确称取1克试样,干燥,研细,置于150ml派力斯玻璃烧杯中,加10ml硝酸,充分浸泡。加入3ml60%过氯酸,在电
20、热板上低温加热,驱尽硝酸,如果发生炭化,冷却后再加10ml硝酸继续加热蒸发,直至冒过氯酸烟。冷却后加10ml6N盐酸定容。实例:植物样品的预处理测测定定元元素素 样样品品溶溶液液的的制制备备 Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、V Be Cd Gd、Cr、Cu、Fe、Mn Co Cu Mo Pb 0.1 克克样样品品+0.1 毫毫升升H2SO4;加加热热冒冒烟烟,然然后后滴滴入入30%H2O2 直直至至溶溶液液清清亮亮,稀稀释释到到100毫毫升升 取取1克克样样品品用用25毫毫升升混混合合酸酸HNO3-HF-H2SO4(2:2:1)进进行行湿湿法法灰灰化化;加加热热至至冒冒烟烟,再再加加
21、1毫毫升升HClO4氧氧化化;稀稀释释至至100毫毫升升 0.1克克样样品品+1毫毫升升HNO3与与HClO4(2:1);在在60加加热热15分分钟钟,然然后后在在120加加热热75分分钟钟;定定容容 0.25克克试试样样用用10毫毫升升HNO3溶溶解解10分分钟钟;加加2毫毫升升HClO4,蒸蒸发发至至近近干干,用用2毫毫升升HNO3溶溶解解残残渣渣,稀稀释释至至100毫毫升升。在在 450灰灰化化,用用HNO3 溶溶解解残残渣渣;调调 PH 到到 35,用用 1-亚亚硝硝基基-2萘萘酚酚萃萃取取到到4毫毫升升CHCl3中中 50 毫毫升升样样品品+HClO4-HNO3(1:9)蒸蒸发发到到
22、冒冒烟烟;用用 3 毫毫升升 HClO4稀稀释释至至10毫毫升升,然然后后用用APDC萃萃取取到到1毫毫升升MIBK中中 2克克样样品品在在500灰灰化化5小小时时,将将灰灰分分溶溶于于20毫毫升升HCl(1+9);稀稀释释至至刻刻度度 20毫毫克克干干燥燥样样品品,用用28毫毫升升水水研研成成浆浆,在在搅搅拌拌下下分分取取一一定定量量注注入入石石墨墨炉炉测测定定 冶金样品的预处理冶金样品大致可分为黑色金属、有色金属、金属原料、合金和原料矿石等几类通常采用酸溶与碱熔法制备溶液 黑色金属纯铁、碳钢和低合金钢:称取0.1 0.5克样品置于100ml两用瓶中,加30ml稀硝酸(1+3)低温加热,至完
23、全溶解,煮沸,冷却至室温,稀释至刻度,摇匀后火焰或石墨炉测定中、高合金钢:称取0.2克样品置于100ml两用瓶中,加入20ml稀王水(1+1)低温加热,至完全溶解,煮沸,冷却至室温,稀释至刻度,摇匀后火焰或石墨炉测定高速工具钢、生铁和铸铁等:称取0.2克样品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中,加入10ml稀王水和10滴HF酸迅速密封好,低温加热至样品溶解,加5ml高氯酸冒烟,冷却后定容至100ml,测定Mn和Cu高碳钢、含高钨高钼钢:称取0.2克样品置于200ml锥形杯中,加入10ml王水加热至溶解,然后加入14ml硫磷混合酸(1+1+2),继续加热直冒白烟,滴加硝酸直至碳化物被氧化完全,稍
24、冷,沿杯壁加入30-40ml水,摇匀,加热溶解盐类,冷却至室温,转移至100ml容量瓶中,稀释至刻度,摇匀后干过滤,待测 冶金样品的预处理 有色金属金属铝和铝合金:金属铝易溶于盐酸、稀硫酸、热硫酸和稀高氯酸,也易溶于苛性碱。用20%NaOH溶液滴加H2O2处理后,可分析Si、Fe、Cu、Mn、Zn、Mg、Cr、Ti、Ni、Bi和Pb铜和铜合金:在加热下,用稀硝酸(1+1)溶解锌和锌合金:锌易溶于稀盐酸、硝酸和硫酸。锌合金一般用硝酸、王水或盐酸加过氧化氢分解镁和镁合金:金属镁易溶于酸而不溶于碱,镁溶于酸反应激烈,应适量加水后再加酸。盐酸(1+1)分解测Fe、Zn、Al,盐酸+硝酸+水(1+1+2
25、)分解测Cu、Mn、Ni,镁合金用含少量的过氧化氢或硝酸的盐酸分解 锡和锡合金:金属锡溶于浓盐酸、热的浓硫酸和王水。锡易生成白色不溶性偏锡酸沉淀,锡合金用盐酸+硝酸(9+1)溶解,而且要保持20%的酸度铅和铅合金:金属铅和含锡量低的样品可用硝酸分解,含锡或锑高的合金则用硝酸、酒石酸和氢氟酸的混合液处理,锡-铅合金可用等体积的48%氢氟酸、30%过氧化氢和0.02M的EDTA混合液处理环境样品的预处理环境样品包括水、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤炭等等 环境水样包括天然水(河水、湖水、海水等)、用水(饮用水、工业用水等)和排放水(工业排水、城市下水等)澄清的水样可直接进样测定;悬浮物较
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