2章-极谱与伏安分析法课件.ppt

1、（Voltammetry and Polarography）极谱和伏安分析：极谱和伏安分析：特殊的电解形式特殊的电解形式极谱法：极谱法：滴汞电极为工作电极滴汞电极为工作电极伏安法：伏安法：表面静止的液体或固体电极表面静止的液体或固体电极为工作电极为工作电极。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，是伏安法的特例。谱法，是伏安法的特例。工作电极面积小；工作电极面积小；电解被分析物质的稀溶液；电解被分析物质的稀溶液；测得的电流电压特性曲线来进行定性测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法；和定量分析的方法；伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法伏安法和极谱

2、法是一种特殊的电解方法一、经典极谱一、经典极谱E外外=a c+iRi很小（很小（100 A），），E外外=a cE外外=c（相对相对SCE)SCE电解液电解液滴汞电极滴汞电极三电极系统：三电极系统：目的：准确控制工作电极的电位目的：准确控制工作电极的电位(对电极）对电极）（常用铂片）（常用铂片）E外外=a c+iR经典极谱波经典极谱波电解电解CdCl2（10 3 M的的1M KNO3)+电位扫描速度：电位扫描速度：5 mV/s (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要515分钟。这是由于电分钟。这是由于电压扫描速度小于压扫描速度小于5 mv/s,滴汞周期需要保持在滴汞周期需

3、要保持在25秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。多滴汞。(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主范围内。这主要是受干扰电流要是受干扰电流-电容电流的影响所致。电容电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？电容电流电容电流ic=ACdv02/32/18pc104.2Cnvii 二、单扫描极谱法二、单扫描极谱法AcvDnip2/12/12/351069.2 nEnFRTEE028.01.12/12/1cp (V)(25 C)对于可逆极谱波：对于可逆极谱

4、波：nEnFRTEE028.01.12/12/1ap )V(056.0cpapnEE 对于固体电极对于固体电极表面积不变的汞电极表面积不变的汞电极（悬汞电极或汞膜电极）：（悬汞电极或汞膜电极）：线性扫描伏安法线性扫描伏安法特点：特点：方法快速；方法快速；灵敏度高；灵敏度高；检测限达检测限达1010-7-7 mol/L;mol/L;分辨率高；分辨率高；两物质峰电位相差两物质峰电位相差0.1 V0.1 V即可分开。即可分开。前放电物质干扰小；前放电物质干扰小；氧波干扰小。氧波干扰小。物质传递过程主要有如下三种：物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度

5、浓度梯度)下的运下的运动。粒子从高浓度处向低浓度处扩散。动。粒子从高浓度处向低浓度处扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场电迁移：带电粒子在电场(电势梯度电势梯度)作用下作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。能是人为搅拌的强迫对流。扩散控制过程扩散控制过程稳定扩散和非稳定扩散稳定扩散和非稳定扩散稳态扩散电流稳态扩散电流 每一

6、个电位下电极表面物质浓度均符合每一个电位下电极表面物质浓度均符合NernstNernst方程方程 扩散层厚度不变。扩散层厚度不变。D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d这里这里 或或d称为扩散层的厚度称为扩散层的厚度(或或d以外的溶液由于对流以外的溶液由于对流或搅拌控制，浓度保持恒定或搅拌控制，浓度保持恒定)电极表面附电极表面附近近图图5.7 电极表面附近各层厚度示意图电极表面附近各层厚度示意图图图5.8图图5.10(5.8)暂态分析暂态分析Variation of concentration with distance at a planar electrode forva

7、rious values of t after theapplication of a potential step.图图5.11(5.9)三、循环伏安法三、循环伏安法主要用于电极反应机理的研究主要用于电极反应机理的研究iPa=iPc；ip v1/21/2mV5.56pnE 对于可逆波：对于可逆波：Ep与与v无关无关不可逆波：不可逆波：iPaiPcmV5.56pnE Reversible system:The peak current for a reversible couple(at 250C)is given by Randles-Sevcik equation:Where n is t

8、he number of electrons,A is the electrode area(in cm2),C is the concentration(in mol/cm3),D is the diffusion coefficient(in cm2/s),and is the scan rate(in V/s).Irreversible and Quasi-reversible Systems:不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化Irreversible and Quasi-reversible Systems:不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化不可

9、逆过程电流和电势随扫描速度的变化肾上腺素的电化学行为肾上腺素的电化学行为Figure 1.11Q.L.Echegoyen et al,J.Am.Chem.Soc.1992,114,3978Study of Adsorption Processes四、脉冲伏安法四、脉冲伏安法 常规脉冲伏安常规脉冲伏安 微分脉冲伏安微分脉冲伏安按施加电压方式和记录电解电流的方式不同：按施加电压方式和记录电解电流的方式不同：1.1.常规脉冲伏安常规脉冲伏安2.2.微分脉冲伏安微分脉冲伏安五五、方波伏安法方波伏安法(Square-Wave Voltammetry)六六、交流伏安法（交流伏安法（AC Voltammet

10、ry）特点：特点：灵敏度高；灵敏度高；检测限达检测限达1010-8-8 mol/L;mol/L;分辨率高。分辨率高。两物质峰电位差为两物质峰电位差为25 mV25 mV可分开可分开七、溶出伏安法七、溶出伏安法分为分为 阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法富集富集富集：富集电位比极谱半波电位负富集：富集电位比极谱半波电位负0.2V0.2V 通氮除氧通氮除氧 搅拌搅拌 一般一般560分钟分钟 静止：静止：1 1分钟分钟 溶出：溶出：0.11 V/min电极电极：悬汞电极：悬汞电极 汞膜电极汞膜电极 固体电极固体电极步骤：步骤：检出限：检出限：10-910-11 mol/LAn

11、odic Stripping Voltammetry(ASV，阳极溶出伏阳极溶出伏安法安法)DepositionStrippingFor a mercury film electrode,the peak current is given by For a hanging mercury drop,the peak current is given byPotentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析电位溶出分析)Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法）如卤素离子如卤素离子Adsorptive Str

12、ipping Voltammetry and Potentiometry典型的研究电极的特性典型的研究电极的特性1.铂电极铂电极 2.金电极金电极3.碳电极碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳石墨、碳糊、玻璃碳)4.汞电极汞电极电极的预处理电极的预处理电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！是电化学实验中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面用氧化铝研磨液磨

13、成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗。用测定用的溶液进行冲洗。(电化学测定方法，电化学测定方法，腾岛腾岛 昭昭 等著，等著，陈震等译，陈震等译，1995,p63-87)图图 1M H2 SO4 中中Au电极的电极的电流电流-电势曲线电势曲线图图 0.5M H2 SO4 中中Pt电电极的电流极的电流-电势曲线电势曲线研究电极的大小和形状研究电极的大小和形状水溶液和非水溶液作为电解液水溶液和非水溶液作为电解液水的稳定区域水的稳定区域E=-0.059pHE=1.23-0.059pHpH-电势图电势图(Pourbaix di

14、agram)电势窗口电势窗口(potential window)非水溶剂及支持电解质非水溶剂及支持电解质有机溶剂应具备如下的条件：有机溶剂应具备如下的条件：(1)可溶解足够量的支持电解质可溶解足够量的支持电解质(2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在一般希望在10以上以上)(3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大常温下为液体，并且其蒸汽压不大(4)粘性不能太大粘性不能太大(5)可以测定的电势范围可以测定的电势范围(电位窗口电位窗口)大大(6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜毒性小，溶剂容易精制且价格便宜作为支持电解质的条件：作为支持电解质的条件：(1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性(2)支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围(电势窗口电势窗口)大大(3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化