2-1-离子性结合课件.ppt
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- 离子 结合 课件
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1、王王 念念重庆交通大学重庆交通大学土木建筑学院材料科学与工程系土木建筑学院材料科学与工程系 固固 体体 物物 理理 Solid Physics 第二章第二章 固体的结合固体的结合离子性结合离子性结合共价结合共价结合金属性结合金属性结合范德瓦尔斯结合范德瓦尔斯结合 元素和化合物晶体结合的规律性元素和化合物晶体结合的规律性 固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)第二章第二章 固体的结合固体的结合第一章讨论了晶体结构方面的基本知识,具体而言,着重涉第一章讨论了晶体结构方面的基本知识,具体而言,着重涉及晶体的几何结构。晶体之所以形成特定的晶体结构,同晶及晶体的几何结
2、构。晶体之所以形成特定的晶体结构,同晶体中原子的结合状况有关,本章将讨论原子间结合力的性质体中原子的结合状况有关,本章将讨论原子间结合力的性质和几种重要的结合方式。这对分析晶体的性质有重要作用。和几种重要的结合方式。这对分析晶体的性质有重要作用。晶体结合的类型晶体结合的类型 晶体结合的物理本质晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学 性质有密切联系性质有密切联系 固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)一、定性规律一、定性规律o尽管不同晶体中存在不同的结合力类型,但尽管不同晶体中存在不同的
3、结合力类型,但这些不同类型的结合力存在某些具有共性的这些不同类型的结合力存在某些具有共性的普遍性质。普遍性质。o具体表现为两原子间的相互作用力随原子间具体表现为两原子间的相互作用力随原子间距离的变化。距离的变化。固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)o图中显示出原子间作用力及图中显示出原子间作用力及相互作用能随原子间距离的相互作用能随原子间距离的变化的规律。由图变化的规律。由图(a)(a)可看可看到:到:o1 1当两原子相距无穷远时,当两原子相距无穷远时,近似为零。近似为零。o2 2当两原子相互靠近时,当两原子相互靠近时,原子间产生吸引力原子间产生吸引力 (
4、),且随),且随r r的减小,的减小,吸引力增大吸引力增大.rf 0rf固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)o3 3 时,时,即吸引力即吸引力达最大。达最大。o4 4继续减小继续减小r r时,吸引力趋时,吸引力趋于减小。于减小。o5 5达到达到 时,吸引力时,吸引力和斥力平衡,则和斥力平衡,则o6 6当当 时,相互间作时,相互间作用力性质为排斥力,且随距用力性质为排斥力,且随距离缩短而急剧增大。离缩短而急剧增大。rfmrr 0rr 0rf0rr 固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)o由上述由上述 曲线的解析可知,曲线的
5、解析可知,或原子间相互作用力包括两部分:吸或原子间相互作用力包括两部分:吸引力(引力()和排斥力)和排斥力()。)。o当当 时,时,整,整体性质体性质 为排斥力。为排斥力。o当当 时,时,整体性质整体性质 为引力。为引力。o当当 时,两者相等而抵消,原时,两者相等而抵消,原子间达到平衡。(定性分析)子间达到平衡。(定性分析)rrf 0引rf 0斥rf0rr 斥引rfrf0rr 斥引rfrf rf rf0rr 固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)为两原子间结合能,为两原子间结合能,与与 关关系为系为 。显然,显然,时时,则:则:。即表示两原子体系处于能量最即
6、表示两原子体系处于能量最低值,即两者结合状态稳定。低值,即两者结合状态稳定。rU rU rf rrUrf0rr 0rf 00rrrrUrf固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)o 时,时,。曲线上的最低值,即曲线上的最低值,即有效引力最大,反映到有效引力最大,反映到 曲线上的转折点。曲线上的转折点。由此不难理解曲线由此不难理解曲线 的变的变化规律。化规律。mrr 022mmrrrrrrUrrf rrf rrU rrU固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)二、原子间相互作用能二、原子间相互作用能o假设晶体中两原子间相互作用能
7、假设晶体中两原子间相互作用能 为已知,为已知,为第为第i个原子与第个原子与第j个原子间的距离,则第个原子间的距离,则第i个原子个原子与晶体中其他所有原子的相互作用为:与晶体中其他所有原子的相互作用为:(ji)o则晶体中总的原子间相互作用能为:则晶体中总的原子间相互作用能为:(ji)ijrUijr NjijirUU1 NiNjijNiirUUU1112121固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)o因为因为i i与与j j原子间相互作用能,故式中求和时引入了原子间相互作用能,故式中求和时引入了2 2次,次,前面应乘前面应乘1/21/2。即。即 和和 是相同的,求
8、和时不应重复计算。是相同的,求和时不应重复计算。o 与与i i、j j原子在晶体中所处的位置有关,主要指晶体表原子在晶体中所处的位置有关,主要指晶体表面原子和体内原子与其它原子的相互作用能不同。面原子和体内原子与其它原子的相互作用能不同。但考但考虑到原子数目极大,可忽略面原子和体内原子在原子间虑到原子数目极大,可忽略面原子和体内原子在原子间作用力上的差异(即忽略表面效应),作用力上的差异(即忽略表面效应),则可认为则可认为 同同i i选选择无关(即晶体中每个原子与其它所有原子间的相互作择无关(即晶体中每个原子与其它所有原子间的相互作用性质是相同的)。则:用性质是相同的)。则:oU U显然同原子
9、间距离显然同原子间距离r r有关,则有关,则 称为晶体的结合能称为晶体的结合能。可通过某些变化转化成相邻原子间距离可通过某些变化转化成相邻原子间距离r r的函数关系(见的函数关系(见后面离子晶体中马德隆常数的有关讨论)。后面离子晶体中马德隆常数的有关讨论)。ijUjiUijU NjijirUNNUU12121iU rUijr固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)晶格常数晶格常数 当原子结合为稳定的晶体时,显然当原子结合为稳定的晶体时,显然 应应为最小值,则由为最小值,则由 得到:得到:得到得到 ,即为晶格常数。,即为晶格常数。rU 00rf 00rrrrU0
10、rr 固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)压缩系数(或弹性模量)压缩系数(或弹性模量)热力学中压缩系数定义为:热力学中压缩系数定义为:(V为晶体体积,为晶体体积,P为压力)为压力),则,则K为弹性模量,在为弹性模量,在T=0K时,晶体平衡体积为时,晶体平衡体积为V0,则:则:TPVVk1VUPVTVUVVPVkK2210220VVVUVK固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)o之所以讨论之所以讨论 (即(即T=0KT=0K时)的晶体性质,时)的晶体性质,其原因主要在于:晶体的结构和相互作用决其原因主要在于:晶体的结构和相
11、互作用决定了晶体的性质,而结构和相互作用又受晶定了晶体的性质,而结构和相互作用又受晶体中原子热振动的影响,若考虑这种影响,体中原子热振动的影响,若考虑这种影响,讨论则复杂的多,讨论则复杂的多,故在本章中只讨论问题简故在本章中只讨论问题简单的单的T=0KT=0K时的情况,不计入原子热振动的影时的情况,不计入原子热振动的影响,响,有关原子的热振动及与之有关的晶体性有关原子的热振动及与之有关的晶体性质(如晶体比热、红外吸收、电阻、导热等)质(如晶体比热、红外吸收、电阻、导热等)将在第三章或第四章介绍。将在第三章或第四章介绍。0VV 固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physi
12、cs)抗张强度抗张强度 抗张强度抗张强度 :晶体所能承受的最大引力:晶体所能承受的最大引力 显然,若晶体所受张力处于处显然,若晶体所受张力处于处 (有效引力(有效引力最大处),则张力达到最大,若使最大处),则张力达到最大,若使 ,则,则张力张力最大有效引力,则原子分裂。故:最大有效引力,则原子分裂。故:(这里的(这里的 对应于两原子间的距离)。由对应于两原子间的距离)。由 可得到可得到 ,由此可计算出,由此可计算出 。mrr mrr mVVmVUPmV022mVVVUmVmPmP固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)结合能的计算结合能的计算通常晶体结合能可粗
13、略由下式表示:通常晶体结合能可粗略由下式表示:(A、B、m、n均为常数)均为常数)式中第一项代表吸引能,第二项代表排斥能,对不式中第一项代表吸引能,第二项代表排斥能,对不同类型的晶体同类型的晶体m、n等参数是不同的,但曲线等参数是不同的,但曲线(或变化规律)基本符合前面图示。(或变化规律)基本符合前面图示。nmrBrArU固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)2-1 离子性结合离子性结合 I 族碱金属元素族碱金属元素 Li、Na、K、Rb、CsVII 族的卤素元素族的卤素元素 F、Cl、Br、I1.离子晶体结合的特点离子晶体结合的特点 CsCl晶体晶体 Cs
14、原子失去电子,原子失去电子,Cl获得电子,形成离子键获得电子,形成离子键 离子为结合单元,电子分布高度局域在离子实的附近,离子为结合单元,电子分布高度局域在离子实的附近,形成稳定的球对称性的电子壳层结构形成稳定的球对称性的电子壳层结构 结合为离子晶体结合为离子晶体 NaCl,CsCl等等 半导体材料半导体材料 CdS、ZnS等等XeICsKrBrRbArClKNeFNa,固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)离子晶体的模型:离子晶体的模型:正、负离子正、负离子 刚球刚球 离子晶体结合力离子晶体结合力 库仑吸引力作用库仑吸引力作用 排斥力排斥力靠近到一定程度,
15、由于泡利不相容原理,两个靠近到一定程度,由于泡利不相容原理,两个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时,形成稳定的离子晶体排斥力和吸引力相互平衡时,形成稳定的离子晶体 一种离子的最近邻离子为异性离子一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数最多只能是离子晶体的配位数最多只能是8(例如(例如CsCl晶体)晶体)离子晶体结合的稳定性离子晶体结合的稳定性 导电性能差、熔点高、导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小硬度高和膨胀系数小 固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)氯化钠型氯化钠型
16、 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数配位数6)氯化铯型氯化铯型 CsCl、TlBr、TlI(配位数(配位数8)固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)离子结合成分较大的半导体材料离子结合成分较大的半导体材料ZnS等(配位数等(配位数4)固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)o离子键的基本特点:离子键的基本特点:以离子(而非原子)为基本结合单位;以离子(而非原子)为基本结合单位;没有方向性和饱和性。本质就是库仑引力。没有方向性和饱和性。本质就是库仑引力。o离子键的元素种类:离子键的元素种类:电离能较小的金属原
17、子(碱金属及碱电离能较小的金属原子(碱金属及碱土金属)与电子亲和能较大的非金属元素(卤素或氧族)土金属)与电子亲和能较大的非金属元素(卤素或氧族)o离子键的基本形成过程:离子键的基本形成过程:最外层电子的得失形成具有满壳最外层电子的得失形成具有满壳层的正负离子,正负离子因库仑引力而靠近,相互靠近到层的正负离子,正负离子因库仑引力而靠近,相互靠近到电子云产生重叠时而产生排斥力(电子云产生重叠时而产生排斥力(Pauli不相容原理),不相容原理),在库仑引力和排斥力达到平衡时形成稳定的离子键。在库仑引力和排斥力达到平衡时形成稳定的离子键。o离子晶体的基本特征:离子晶体的基本特征:配位数高、硬度大、熔
18、点高、膨胀配位数高、硬度大、熔点高、膨胀系数低、电子导电性弱,高温下粒子可导电,电导率随温系数低、电子导电性弱,高温下粒子可导电,电导率随温度增加而提高(同吸引力强的静电库仑结合牢固有关)。度增加而提高(同吸引力强的静电库仑结合牢固有关)。固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)离子晶体的特点及与键性的相关性:离子晶体的特点及与键性的相关性:o 低温下不导电、不导热:低温下不导电、不导热:因为离子构型为惰性原子,因为离子构型为惰性原子,晶体中没有可移动的电子(不导电),而离子本身又被晶体中没有可移动的电子(不导电),而离子本身又被紧紧地束缚在晶格点上(不导热)
19、。紧紧地束缚在晶格点上(不导热)。o 纯离子晶体对可见纯离子晶体对可见紫外光透明:紫外光透明:因为这个区域的光因为这个区域的光子能量不足以使离子的外层电子激发。子能量不足以使离子的外层电子激发。o 熔点高、硬度大:熔点高、硬度大:因为正负离子之间结合比较牢固,因为正负离子之间结合比较牢固,离子键能较大。离子键能较大。o 质地脆:质地脆:在外部机械力的作用下,离子之间的相对位在外部机械力的作用下,离子之间的相对位置一旦发生滑动,原来异性离子的相间排列就变成了同置一旦发生滑动,原来异性离子的相间排列就变成了同性离子的相邻排列,吸引力变成了排斥力,晶体结构被性离子的相邻排列,吸引力变成了排斥力,晶体
20、结构被破坏。破坏。固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)离子晶体的理想化模型:离子晶体的理想化模型:o1 1离子晶体完全由分别带正、负电的离子构成;离子晶体完全由分别带正、负电的离子构成;o2 2离子的电荷分布呈球对称;(类似惰性气体离子的电荷分布呈球对称;(类似惰性气体原子)原子)o3 3离子间稳定结合是库仑引力与排斥力平衡的离子间稳定结合是库仑引力与排斥力平衡的结果;结果;o4 4忽略离子间的范德瓦耳斯力和其它作用力。忽略离子间的范德瓦耳斯力和其它作用力。固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)2.离子晶体结合的性质离子
21、晶体结合的性质 一、两离子间的相互作用能一、两离子间的相互作用能u根据库仑定律,一对正负离子间相互吸引的能量为:根据库仑定律,一对正负离子间相互吸引的能量为:(Z1、Z2为正负离子电价,为正负离子电价,r为离子间距),则相互吸引力为:为离子间距),则相互吸引力为:。u当一对离子相互靠近到一定距离时,排斥力将显著上升,根据当一对离子相互靠近到一定距离时,排斥力将显著上升,根据玻恩假设,排斥能与距离之间的关系为:玻恩假设,排斥能与距离之间的关系为:(b、n为常为常数,可由试验数据确定)。数,可由试验数据确定)。u离子间相互作用是上述两种作用共同作用的结果,则:离子间相互作用是上述两种作用共同作用的
22、结果,则:reZZrU221 2221reZZrrUrf nrbrU nrbreZZrU221 12221nrnbreZZrf固体物理(固体物理(Solid PhysicsSolid Physics)二、离子晶体的结合能二、离子晶体的结合能u设离子晶体中有设离子晶体中有N个离子,则晶体的结合能为:个离子,则晶体的结合能为:,其中其中 为第为第i个原子与第个原子与第j个原子间的距离个原子间的距离.u在认为晶体表面层离子数远少于整个晶体的离子数的前提下,在认为晶体表面层离子数远少于整个晶体的离子数的前提下,可忽略表面效应,认为晶体中每个离子与其它离子间相互作用能可忽略表面效应,认为晶体中每个离子与
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