-核磁共振波谱分析课件.ppt
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- 核磁共振 波谱 分析 课件
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1、 00 Bloch Bloch 等于等于 1946 1946 年发年发现:特定结构中的磁核现:特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃的电磁波而实现能级跃迁,开辟了核磁共振分迁,开辟了核磁共振分析的历史,因而获析的历史,因而获19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。Felix Bloch Edward Mills Purcell 01 一些原子核(如一些原子核(如1H,13C,19F等)在强磁场中会产生能等)在强磁场中会产生能量分裂,形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐量分裂,形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐照时,特定结构环境中的
2、原子核会吸收相应频率的电磁波照时,特定结构环境中的原子核会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。而实现共振跃迁。Ernst 1966Ernst 1966年发明年发明了脉冲傅里叶变换了脉冲傅里叶变换核磁共振技术,促核磁共振技术,促进了进了1313C C、1515N N、2929SiSi核磁及固体核磁技核磁及固体核磁技术的应用,因而获术的应用,因而获得了得了19911991年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。Richard R.Ernst PulseFT-NMR 02 上世纪上世纪8080年代,开发成功核磁共振成像技术,利用人体组织年代,开发成功核磁共振成像技术,利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进
3、行成像。中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。03 高分辨率固体核磁共振技术高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术,有力化及偶极去偶等技术,有力地促进了固态材料结构的研地促进了固态材料结构的研究和应用。究和应用。04 随以上各类技术的发展,核磁共振分析技术已获得显著进展,随以上各类技术的发展,核磁共振分析技术已获得显著进展,其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料:其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料:l 物质的分子结构与构型研究;物质的分子结构与构型研究;l 生理生化及医学领域的研究;生理生化及医学领域的研究;l 医疗领域;医疗领域;l 固体材料
4、如玻璃、高分子材料等的开发;固体材料如玻璃、高分子材料等的开发;l 物质的物理性能研究;物质的物理性能研究;05 原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMRNMR信号,但信号,但目前为止仅限于目前为止仅限于1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P、1515N N 等原子核,其中氢谱等原子核,其中氢谱和碳谱应用最为广泛。和碳谱应用最为广泛。06 自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象,其中自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象,其中I=1/2I=1/2的原子核电荷均匀分布表面,其核磁共振谱线窄,最适宜于的原子核电荷均匀分布表面
5、,其核磁共振谱线窄,最适宜于核磁共振检测分析。核磁共振检测分析。07 08 (1)hI(I 1)(2)2PP 为核磁矩,为核磁矩,J.TJ.T-1-1;为自旋角动量;为自旋角动量;为磁旋比,核特征常数;为磁旋比,核特征常数;为自旋量子数;为自旋量子数;为普朗克常数。为普朗克常数。PIh自旋量子数不为零的原子自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。核由于自旋而具有磁矩。09 自旋量子数不为零的原子核,在外加静磁场自旋量子数不为零的原子核,在外加静磁场H H0 0中,除了自旋中,除了自旋外还将绕外还将绕H H0 0运动,类似于陀螺的运动,称这种运动为进动。运动,类似于陀螺的运动,称这种运动为进
6、动。10 000002(3)cos(4)h()(5)2h()(6)2 0HEHEmHEH 为进动角速度;为进动角速度;为进动频率;为进动频率;为磁旋比;为磁旋比;为静磁场强度;为静磁场强度;为核磁矩;为核磁矩;为自旋轴与磁场夹角;为自旋轴与磁场夹角;为磁量子数;为磁量子数;为普朗克常数;为普朗克常数;000Hmh在静磁场中,原子核的能量是量子化的,其相邻能级与静磁在静磁场中,原子核的能量是量子化的,其相邻能级与静磁场强度成正比。场强度成正比。11 EEE00hh()(7)2(8)2 EHH在静磁场中,通过一定频率在静磁场中,通过一定频率的电磁波辐射样品,当辐射的电磁波辐射样品,当辐射能量等于磁
7、核能级差时磁核能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。将吸收能量实现跃迁。12 12低能级 高能级 21低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律,受激态磁核与低能级磁核保持一定比例根据玻尔兹曼定律,受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核,失去能量回到低能级磁核的非的平衡。受激态高能级磁核,失去能量回到低能级磁核的非辐射过程,称为弛豫。辐射过程,称为弛豫。横向弛豫横向弛豫:受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给同种将能量传递给同种低能级磁核,自身低能级磁核,自身回到低能级磁核的回到低能级磁核的过程。过程。1/T1/T1 1 13 低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律,受激态磁核
8、与低能级磁核保持一定比例根据玻尔兹曼定律,受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核,失去能量回到低能级磁核的非的平衡。受激态高能级磁核,失去能量回到低能级磁核的非辐射过程,称为弛豫。辐射过程,称为弛豫。纵向弛豫纵向弛豫:受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给周围将能量传递给周围的介质粒子,自身的介质粒子,自身回复到低能磁核的回复到低能磁核的过程。过程。1/T1/T2 2 12低能级 高能级 2114 thh1/t(9)EE 为能量测试误差;为能量测试误差;为状态停留时间;为状态停留时间;为频率测试误差;为频率测试误差;为普朗克常数;为普朗克常数;Eth谱峰宽 谱峰窄 由
9、海森伯测不准原理知频率测试由海森伯测不准原理知频率测试误差与弛豫效率成反比;由于液误差与弛豫效率成反比;由于液态样品的弛豫效率较固态低,因态样品的弛豫效率较固态低,因而谱线较之更窄。而谱线较之更窄。15 H0 感应磁场 H0 核外高度对称电子云 抗磁屏蔽效应:抗磁屏蔽效应:原子核外具有高度对称原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作的电子云在外加磁场作用下,将产生相反方向用下,将产生相反方向的感应磁场。使磁核所的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于受的实际磁场强度小于外加磁场强度外加磁场强度H H0 0。16 H0 感应磁场 H0 核外非球形对称电子云 顺磁屏蔽效应:顺磁屏蔽效应:原子核外具
10、有非球形对原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的作用下将产生同方向的感应磁场,使磁核所受感应磁场,使磁核所受实际磁场强度高于外加实际磁场强度高于外加磁场强度磁场强度H H0 0。17 H0 各种感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 远磁屏蔽效应:远磁屏蔽效应:除了磁核自身的核外电除了磁核自身的核外电子云外,远处各类原子子云外,远处各类原子或基团的成键电子云也或基团的成键电子云也将产生感应磁场,使磁将产生感应磁场,使磁核所受磁场强度高于或核所受磁场强度高于或低于外加磁场低于外加磁场H H0 0。18 000000(1)/(2)(1)/(2)(10)H
11、HHHHH 为外加磁场强度;为外加磁场强度;为实际磁场强度;为实际磁场强度;为磁旋比;为磁旋比;为核磁共振频率;为核磁共振频率;为屏蔽系数;为屏蔽系数;0H0H =抗抗 +顺顺+远远 使共振使共振信号向信号向高场移高场移动的屏动的屏蔽效应蔽效应 磁核所处化学环境的综合反应磁核所处化学环境的综合反应 使共振使共振信号向信号向低场移低场移动的屏动的屏蔽效应蔽效应 远程原远程原子核外子核外电子产电子产生的屏生的屏蔽效应蔽效应 19 610010(11)为化学位移,为化学位移,ppmppm;为样品磁核的共振频率;为样品磁核的共振频率;为标准物磁核共振频率;为标准物磁核共振频率;10SiOCH3CH3O
12、OCH3OCH3 四甲基硅烷 化学位移:化学位移:同一种原子核在不同化学环同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信境中具有不同的核磁共振信号频率,通常以四甲基硅烷号频率,通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。为基准进行衡量。20 各峰的化学位移 四甲基硅烷基准峰 化学位移单位:ppm Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 21 H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0+2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 由于相邻磁核在外由于相邻磁核在外加磁场作用下发生加磁场作用下发生取向,高分辨下将取向,高分辨下将导致谱峰分裂。导致谱峰分
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