《胶黏剂的应用与发展》课件-第二讲.ppt

1、2022-12-311二、粘结原理粘结力粘结界面化学粘结理论粘结强度2022-12-312粘接力 胶粘剂与被粘物表面之间通过界面相互吸引和连接作用的力。粘接力的来源 化学键力 分子间作用力 界面静电引力 机械作用力2.1 粘结力2022-12-3131、化学键力又称主价键力，存在于原子（或离子）之间。化学键包括离子键、共价键及金属键三种不同形式。离子键力带正电荷的正离子和带负电荷的负离子之间的相互作用力。离子键力与正、负离子所带电荷的乘积成正比，与正负离子之间距离的平方成正比。离子键力有时候可能存在于某些无机胶粘剂与无机材料表面之间的界面区内。2022-12-314共价键力两个原子之间通过共用

2、电子对连接的作用力。每个电子对产生的共价键力为34104达因。共价键能等于共价键力与形成共价键的两原子间距离的乘积。绝大多数有机化合物的分子都是通过共价键组成。2022-12-315金属键力金属正离子之间由于电子的自由运动而产生的连接力。金属原子通过金属键力连接成金属晶体。金属键作用与粘合过程关系不大。表1 价键的键能主价键种类键能数值（千卡/克分子）离子键140250共价键15170金属键27832022-12-3162、分子间作用力分子间的作用力包括范德华力范德华力（取向力，诱导力，色散力）和氢键力氢键力，又称次价键力。取向力取向力极性分子永久偶极之间产生的引力。取向力与分子的偶极矩（分子

3、内正负电荷中心间距离与所带电荷的乘积）的平方成正比，与两分子距离的六次方成反比。分子的极性越大，分子之间距离越靠近，产生的取向力就越大。取向力与绝对温度成反比。温度越高，分子的取向力越弱。2022-12-317诱导力诱导力分子固有偶极和诱导偶极之间的静电引力。极性分子和非极性分子相互靠近时，极性分子固有偶极的电场作用使非极性分子的电子云吸向偶极的正端。为此，非极性分子的电子云与原子核间发生了相对位移并产生诱导偶极。诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比；与被诱导分子的变形程度成正比，与两分子间距离的六次方成反比。诱导力与温度无关。2022-12-318色散力色散力分子色散作用产生的引力。色散作用是

4、指分子内电子对原子核的瞬间不对称状态。由于电子是处于不断运动之中，正负电荷中心的瞬间不重合作用产生了瞬间偶极，瞬时偶极又诱导邻近分子产生瞬时诱导偶极。色散力与分子间距离的六次方成反比，与环境温度有关。低分子物质的色散力较弱，高分子物质的色散力相当可观（具有加和性）。非极性高分子物质中，色散力占全部分子作用力的80100。2022-12-319、和的共同点共同点是随分子作用距离增大而急剧下降，有效距离在10左右，其作用过程没有方向性和饱和性。2022-12-3110氢键力 当氢原子与电负性大的原子X形成共价化合物HX时，由于电子对偏向X原子的一侧，使H原子带正电荷，X原子带负电荷。HX分子中的氢

5、原子吸引邻近另一个HX分子中的X原子而形成氢键。XXHH-X=F、O、N2022-12-3111X原子的电负性越大，X原子的半径越小，邻近H原子接近它的机会越多，氢键力越大。氢键可以发生在分子内（称分子内氢键），也可以发生在分子之间（称分子间氢键）。纤维素，聚丙烯腈，聚酰胺，蛋白质，聚乙烯醇等高分子物质都能产生氢键作用。氢键力比主价键力小得多，但大于范德华力。氢键力有饱和性和方向性。2022-12-3112表2 分子间的作用能（千卡/摩尔）次价键种类键能次价键种类键能氢键12取向力5色散力10诱导力0.5 分子作用力是粘接力的最主要的来源，它分子作用力是粘接力的最主要的来源，它广泛地存在于所有

6、的粘接体系中广泛地存在于所有的粘接体系中。2022-12-31133、界面静电引力金属与非金属材料密切接触时，金属对电子的亲和力低，易失去电子；而非金属对电子亲和力高，易得到电子，故电子可从金属移向非金属，使界面两侧产生接触电势，并形成双电层产生静电引力。一切具有电子供给体和电子接受体性质的两种物质接触时，都可能产生界面静电引力。2022-12-31144、机械作用力在粘合多孔材料、布、织物及纸等时，胶粘剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处，在界面区产生了啮合力啮合力。机械连接力的本质是摩擦力。各种产生粘接力的因素中，只有分子间作用力分子间作用力普遍存在于所有粘接体系，其它作用（化学键、界面静电作

7、用力、机械作用力）仅在特殊情况下成为粘接力的来源。2022-12-31152.2 粘结界面化学 润湿 通常把胶粘剂当作一种液体，把被粘物当作一种固体，胶粘剂与被粘物之间形成湿润状态湿润状态，是胶接接头具有良好粘接性能的先决条件。如果固体是低表面能固体低表面能固体，其吸引力低于液体相分子的吸引力，则界面区的液体分子有一种向液体内部收缩的张力，这就是非湿润态是非湿润态。如果固体是高表面能固体高表面能固体，则界面区液体分子有一种被吸附于固体的压力，这就是湿润状态湿润状态。2022-12-3116表面张力 处于表面区的液体分子，由于受力不平衡，产生了一种向里收缩的力，这就是表面张力，单位是N/m(达因

8、/厘米=mN/m)。L界面张力 液体与固体表面接触时，处于界面区的两种分子在朝向各相内部方向受到同种分子的吸引作用。在朝向界面方向，受到来自界面分子力的吸引作用。此二种吸引力的合力称为界面张力。2022-12-3117SL2022-12-3118表面张力与界面张力 一个液滴在固体表面处于平衡状态时，其表面张力、界面张力和液体在固体表面的接触角的相互关系如下（见图）：SLSLVcos杨（Young)氏公式 2022-12-3119固体是具有一定形状的物质，其表面不能收缩。因此，它没有表面张力而只有表面自由能。研究粘接体系的湿润性，必须测定液体及固体的表面张力（表面自由能）。液体的表面张力可用一般

9、的物理化学方法直接测定。但固体的表面自由能不能直接测定，需要采用特别的间接方法测算。固体液体体系在临界润湿状态下液体的表面张力是临界表面张力。临界表面张力值可以大体上反映出固体表面自由能的大小。2022-12-3120任何物质的表面张力都是由其分子的色散作用产生的分力和偶极作用（包括氢键作用）产生的分力的总和，即液体及固体的表面张力可以分别用下式表示：pd总pLdLLVpSdSS2022-12-3121界面内聚力 两种相互接触并存在界面的液体液体或液体固体，界面上邻接的两种分子之间的相互吸引能称为界面的内聚力界面的内聚力（不等于液体及固体本身的内聚力）。界面的内聚力的数值等于液体、固体二种表面

10、张力（表面自由能）的几何平均值。固体液体界面张力界面张力与固体的表面自由能表面自由能、液体的表面张表面张力力及上述的界面内聚力之间的关系如下：2/12LSLVSSL2022-12-3122固体表面自由能的测算 调和平均值：几何平均值（高能表面）：Souheng Wu,Polymer Interface and Adhesion,Marcel Dekker,Inc.New York,1982,chapter 5,169214(178181)2/122/12222/112/11112cos12cos1pSpdSdpSpdSdpSPPSpdSddSdpSppSpdSddSd2222221111114

11、cos14)cos1（2022-12-3123液滴在固体表面的湿润状态 从YOUNGS方程中液滴对固体表面的接触角反映出来：180即 cos 1,代表完全不湿润；0即 cos 1,代表完全湿润。SLSLVcos2022-12-3124 润湿时，900，012SLVSLGGG0LVSLSLVS对一般有机物的液体固体体系，可忽略不计，故得到是液体在固体表面完全湿润的条件：0SL2022-12-3125在设计粘接体系时，应当着重于用各种方法（如表面处理）提高被粘物的表面能提高被粘物的表面能，并选用具有适当表面张力的胶粘剂。这样，才有利于得到较高的粘接性能。2022-12-31262.3 粘结理论吸附

12、吸附作用与吸附理论作用与吸附理论静电静电作用与静电理论作用与静电理论 扩散扩散作用与扩散理论作用与扩散理论 2022-12-3127吸附作用与吸附理论吸附作用与吸附理论 吸附理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力分子作用力。胶粘剂分子与被粘物表面分子的相互作用过程由两个阶段：第一阶段第一阶段是液体胶粘剂分子借助于热布朗运动向被粘物表面扩散，升温、施加接触压力、降低胶粘剂粘度等因素都有利于热布朗运动的加强。第二阶段第二阶段是吸附力的产生。当胶粘剂与被粘物两种分子间的距离达到105 时，两种分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。A2022-12-

13、3128静电作用与静电理论静电作用与静电理论 当胶粘剂被粘物体系是一种电子的接受体接受体供给体供给体的组合形式时，由于电子从供给体相（如金属）转移到接受体相（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层。双电层电荷性质相反，从而产生了静电引力。2022-12-3129扩散作用与扩散理论扩散作用与扩散理论 两种相容聚合相互紧密接触时，由于分子的布朗运动布朗运动或链段的摆动链段的摆动产生互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂被粘物的界面交织地进行的。扩散结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散键形成牢固接头。在粘接体系中，适当降低胶粘剂的分子量有助于提高扩散系数，改善粘接性能。如天然橡胶的塑炼降解

14、。各种聚合物分子链排列堆集的紧密程度不同，其扩散行为有显著不同。大分子内有空穴或分子间有孔洞结构者，扩散作用就比较强。2022-12-3130 两聚合物相互粘接时，粘接温度越高，时间越长，其扩散作用也越强，由扩散作用导致的粘接力就越高。扩散理论在解释聚合物的自粘作用方面已得到公认。但对不同聚合物之间粘接，是否存在穿越界面的扩散过程，目前尚在争议阶段。2022-12-31312.4 粘结强度2.4.1 影响粘接力的物理因素1糙度和表面形态被粘物表面的粗糙程度是产生机械粘接力的源泉。被粘物表面增加糙度等于增加其表面积。在粘接体系呈良好湿润状态的前提下，糙化增大了实际面积，有利于胶接强度的提高。在粘

15、合体系湿润性不好（如低表面能固体的粘合），就不适宜糙化处理。认为在任何情况下，糙化都有利于粘接的看法是片面的。2022-12-31322.弱界面层 胶粘剂层与被粘物界面区两种分子的作用力为：a12 其中a11为胶粘剂层本身的内聚力，a22为被粘物本身的内聚力。1959年Bikerman等提出，在湿润状态的前提下，胶接接头的破坏不可能得到纯粹的界面破坏，粘接体系存在弱界面层。1122aa2022-12-3133弱界面层的产生是被粘物、胶粘剂，环境或它们共同作用的结果。当被粘物、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质，通过渗析、吸附及聚集过程，在部分或全部界面内产生了这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。

16、胶接接头在外力作用下的破坏过程必然发生于弱界面层。这是出现粘接界面破坏并使粘接力严重下降的原因。2022-12-3134弱界面层的产生过程实际上是低分子物质解吸界面区胶粘剂分子的过程。通过化学吸附或通过静电力，扩散作用产生粘接力的接头不会有弱界面层。弱界面层只有下述三种情况同时存在时才能产生。胶粘剂与被粘物之间的粘接力主要来源于分子间力的作用（物理吸附力）。低分子物在胶粘剂或被粘物中有渗析行为迁移到界面形成富集区。低分子物分子对被粘物表面具有比胶粘剂分子更强的吸附力，形成低分子物的吸附层，对胶粘剂分子起到了解吸附作用。2022-12-31353.内应力粘接体系存在的内应力一般有两个来源：胶层在

17、固化过程中因体积收缩而产生的收缩应力；由于胶层与被粘物二者的膨胀系数不同，在受热或冷却时产生的热应力。胶接接头的内应力可随着胶粘剂分子的蠕动（松弛）而缓慢下降。胶粘剂分子在蠕动不足的情况下，粘接接头就存在永久性的残留内应力。2022-12-3136残留内应力在粘接接头内的分布是不均匀的 在胶接件的端头部位，胶层的气孔、空洞的周围存在内应力的集中问题；湿润性不良时应力集中现象尤其严重。降低胶接接头内应力及使应力集中作用缓和的方法：在胶粘剂中加入易于产生分子蠕动的或有助于主要物料产生分子蠕动的物料。在胶粘剂中加入适当的填充料。改革固化或熔融冷却工艺。2022-12-31374环境的作用被粘物表面受

18、周围介质的污染，使粘接体系的粘接力严重下降。被粘物表面有时，油层的表面张力低，更容易湿润被粘物的表面，生成一个不易清除的吸附层弱界面层，大大降低了胶粘剂对被粘物表面的亲合力。周围环境中的作用更有普遍性。常以液态及汽态存在于工作环境中。彻底清除水分是很困难的。化学吸附水要加热到1000以上才能除。2022-12-3138水分或其他分子物对胶粘剂层本身还有渗透、腐蚀及膨胀作用。胶粘剂层或被粘物内的液体或汽体在受热或受冷的情况下会有所移动，这种渗透、迁移过程对粘接力是有害的。胶层吸收的水或其他低分子物有时会和被粘物表面发生化学反应，而使被粘物表面生锈或受腐蚀。胶层如含有气泡，由于气泡壁的吸附作用，水

19、可能进入气泡之内。水分或水蒸汽在极性物质中（如纤维素，蛋白质等）有迅速扩散的作用。扩散能导致胶层膨胀和腐蚀作用的加速进行。水在非极性物质中（如聚合物、沥青等）也有一定的扩散作用。2022-12-31392.4.2 胶粘剂结构与性能 粘接体系在受力破坏，大多数出现胶粘剂内聚破坏或内聚破坏与界面破坏共存的混合破坏。粘接体系的力学性能 胶粘剂的内聚力 分子结构密切相关？2022-12-31401极性和内聚能密度极性和内聚能密度物质中每个原子由带正电的原子核及带负电的电子组成。原子在构成分子时，若正负电荷中心相互重合，分子的电性为中性即为非极性结构非极性结构。如正负电荷中心不重合（电子云偏转），则分子

20、存在两电极（偶极）即为极性结构极性结构。分子偶极中的电荷e和两极之间距离L的乘积称为偶极矩=eL.分子极性的大小还可以用分子的内聚能密度（CED）表示（查手册）。2022-12-31412分子量与分子量分布分子量与分子量分布对于直链状不支化结构的聚合物：一一是在粘接体系均为内聚破坏的情况下，粘接强度随分子量的增大而升高，升高到一定范围后渐趋向一个定值。二二是粘接体系呈多种形式破坏时，分子量较低时，一般发生内聚破坏，粘接强度随分子量增加而上升，并趋向一个定值。当分子量增大到使胶层的内聚力等于界面的粘接力时，发生混合破坏。分子量继续增大，胶粘剂的湿润性能下降，粘接体系发生界面破坏，胶接强度严重降低

21、。胶粘剂聚合物平均分子量相同而分子量分布情况不同时，其粘接性能亦有所不同。2022-12-31423.主链结构主链结构胶粘剂聚合物分子的主链结构柔性大，分子或链段的易运动，粘接体系中两种分子容易相互靠近并产生吸附力。刚性链结构较差，但耐热性好。聚合物分子主链全部由单键组成，每个键都能发生内旋转，聚合物的柔性好。单键的键长和键角增大，分子链内旋作用变强。如聚硅氧烷。主链中含有芳杂环结构，不易内旋转，刚性都较大。如聚酰亚胺。2022-12-3143含有孤立双键的大分子，双键本身不能内旋转，但它使邻近单键的内旋转易于产生。如聚丁二烯。含有共轭双键的聚合物，分子没有内旋作用，刚性大，耐热性好。其粘接性

22、能较差。如聚苯、聚乙炔。2022-12-31444.侧链结构侧链结构胶粘剂聚合物侧链的种类、体积、位置和数量等对其柔性和粘结性能有影响。聚合物侧链基团极性小，吸引力低，分子的柔性好，如聚丙烯、聚异丁烯等。侧链基团为极性基团，聚合物分子内和分子间的吸引力高，聚合物的内聚强度变高而柔性降低。两个侧链基团在主链上的间隔距离越远，它们之间的作用力及空间位阻作用越小，分子内旋作用的阻力也越小。聚氯丁二烯每四个碳原子有一个氯原子侧基，而聚氯乙烯每两个碳原子有一个氯原子侧基，故前者的柔性大于后者。2022-12-3145聚合物侧链基团体积的大，位阻大，使聚合物具有较大的刚性。聚合物侧链长短的影响。直链状的侧

23、链，在一定范围内随其链长增大，位阻作用下降，聚合物的柔性增大。但侧链太长，有时会导致分子间的纠缠，反而不利于内旋作用，而使聚合物的柔性及粘结性能降低。聚合物分子中同一个碳原子连接两个不同的取代基团会降低其分子链的柔性。如聚甲基丙烯酸甲酯的柔性低于聚丙烯酸甲酯。2022-12-31465.交联度交联度聚合物线性长链分子之间产生化学交联，分子链之间的次价力被主价力代替。在交联度不高，交联点之间分子链的长度远远大于单个链段的长度，作为运动单元的链段仍可能运动，聚合物仍可保持较高的柔性。交联点的数目增多，交联间距变短，交联点单键的内旋作用逐渐丧失，交联聚合物变为硬、脆性产物。聚合物经化学交联后，不再存

24、在大分子链的整体运动和链间滑移，交联聚合物不再具有流动态，丧失对被粘物的湿润和互扩散能力。但在粘结体系已充分呈湿润态或具有互扩散作用的情况下，通过交联提高聚合物的内聚力是提高聚合物强度的有效方法。2022-12-3147胶粘剂聚合物的交联类型 在聚合物分子链上任意链段位置交联。这种交联作用形成的交联度取决于聚合物的主链结构，交联剂的种类及数量、交联工艺条件等,（图a）。通过聚合物末端的官能基团进行硫化。这是各种遥爪型聚合物的独特性能，是近年来在胶粘剂工业中得到迅速发展的一种工艺。遥爪官能基包括COOH，OH，SH，NH2及环氧基团等。遥爪聚合物的交联度取决于其分子量的大小。一般聚合物的交联度与

25、分子量无直接关系,（图b）。图a聚合物任意位置交联 图b聚合物末端交联 2022-12-3148通过侧链官能基进行交联。此法在工业上常采用。其交联度取决于侧基团数目。某些嵌段共聚物，可通过加热呈塑性流动而后冷却，并通过次价键力形成类似于交联点的聚集点，从而增强聚合物的内聚力。又称为物理交联。2022-12-31496.结晶性结晶性 结晶性对粘结性能的影响决定于其结晶温度、晶粒大小及晶体结构。高结晶的聚合物，其分子链排列紧密有序，孔隙率较低，其屈服应力、强度和模量均较高，而抗张伸长率及耐冲击性能降低。结晶使分子间的相互作用力增大，分子链难于运动并导致聚合物硬化和脆化，粘结性能下降。2022-12

26、-3150聚合物球晶尺寸大小，对力学性能的影响比结晶度更明显。大球晶的存在使聚合物内部有可能产生较多的空隙和缺陷，并降低机械性能。加热，结晶聚合物中按一定规律排列的分子发生运动，并向熔融状态过渡。此类聚合物如聚乙烯，结晶性尼龙等均可作为热熔胶作用。结晶作用也可以用于提高胶接强度。如氯丁橡胶是一种无定形的柔性聚合物，在湿润及扩散过程后，使之适当结晶化可提高胶接强度。胶接接头在外力作用下的破环常见有三种情况：（1）内聚破坏 在外力作用下，胶接接头的破坏完全发生于胶粘剂相中。呈内聚破坏的胶接接头的胶接强度约等于胶层的内聚强度。（2）界面破坏 胶接接头在外力作用下的破坏完全发生于胶粘剂-被粘物的界面区

27、，即胶层完全从界面上脱开。（3）混合破坏 在外力作用下，胶接接头的破坏兼有内聚破坏和界面破坏两种类型，是内聚破坏和界面破坏之间的一种过渡状态。2022-12-31512.4.3 粘接结构的破坏粘接结构的破坏 2022-12-3152应力集中 胶层材料本身的结构或界面总是存在一些裂缝和其它缺陷，会产生应力集中现象。当局部应力超过某一临界条件时，裂缝失去稳定性并发生扩展，引起破坏。一般材料试样的尺寸（体积、半径、长度等）越大，其内部存在裂缝、缺陷的机会越多，实际表观力学强度的数值就越低。2022-12-3153应力松弛与温度 由于聚合物链段间存在内摩擦，故聚合物在外力下发生的形变过程需要一定的时间，这就是松弛时间。温度升高，松弛时间缩短。故同样的力学松弛过程既可以在较高的温度和较短的时间被观察到；也可以在较低的温度和较长的时间被观察到，即升高温度和延长时间对聚合物的力学性能具有等效作用。2022-12-3154利用厚度时间温度等效关系，可正确判断胶接接头破坏类型的转化规律：胶层变厚=慢速测试=升高温度 导致内聚破坏。胶层变薄=快速测试=降低温度 导致界面破坏。