化学5氧化反应课件.pptx

1、16.1 液相空气氧化反应6.2 气相空气氧化反应6.3 化学氧化反应2（1 1）按氧化过程分：）按氧化过程分：（A）有机物分子中引入氧H2CCH2Oethyleneethylene oxide3（B）有机物分子脱去氢NOHOHNO2+NOHOHNH2+8-hydroxylquinoline4（C）同时脱氢和增加氧原子（D）有机分子氨氧化CH3CH3CNCNCH3COOH5（E）有机分子降解氧化OOOnaphthalene苯酐phthalic anhydrideOOO马来酸酐maleic anhydride6（2 2）按氧化剂分类）按氧化剂分类 氧气氧化剂氧气氧化剂：氧气、空气 化学氧化剂化学

2、氧化剂：无机氧化剂无机氧化剂：NaIO4、KMnO4、Na2Cr2O7、HNO3、H2O2、PCC、PDC等。有机氧化剂有机氧化剂：Swern氧化剂（草酰氯-DMSO）、mCPBA、过氧乙酸、硝基芳烃等。7 液相空气氧化液相空气氧化：在催化剂存在下以廉价的空气为氧化剂对有机化合物进行氧化的反应。：成本低、废水少、环境友好，选择性较气相空气氧化好。：工艺要求高、选择性往往不如化学氧化剂。8工业上常用的液相空气氧化产品原料氧化产品催化剂反应条件甲苯苯甲醛、苯甲酸环烷酸钴150，0.3MPa环己烷环己醇、环己酮环烷酸钴150环己烷己二酸乙酸钴、促进剂90,乙酸乙苯乙苯过氧化氢150异丙苯异丙苯过氧化

3、氢110对二甲苯对苯二甲酸乙酸钴、促进剂200，3MPa，乙酸9 液相空气氧化反应是典型的自由基反应。链引发：链增长：RH +O2R +HOOR +O2ROO +RHROOROOH +R （过氧化物）10 链增长的分支反应：链终止：ROOH2ROOHRO +RHROORO +OHRO +ROO +H2OROH +R （醇）RO +RCHO （醛或酮）R +RR +ROOROO +ROORRROORROOR +O211 C-H键要发生均裂需要较大的活化能，C-H键的离解能大小顺序为：叔叔C-H C-H 仲仲C-H C-H 303017201012催化剂寿命催化剂寿命35年年45年年3年年0.5k

4、gt-1质量收率质量收率萘萘9498邻二甲苯邻二甲苯102100102114809095979829 烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷和环氧丙烷。三元环氧烷烃易与水、醇、氨、胺、酚或羧酸等亲核物质发生加成开环反应。30环氧乙烷ethylene oxide环氧丙烷propylene oxide其中环氧乙烷年产量已超过1千万吨，由于异丙醇胺系列产品发展迅速，因此环氧丙烷的产量增长速度很快。H2CCH2OH2CCHOCH331 空气或氧气在银催化剂银催化剂作用下直接氧化。副反应是完全氧化生成CO2和水：H2CCH2+0.5O2OH2CCH2+3O22CO2 +2H2OO+2.5O22CO2 +2H2

5、O H=-105 kJ mol-1 H=-1327 kJ mol-1 H=-1222 kJ mol-132 研究表明：完全氧化主要是由乙烯直接氧化进行的；环氧乙烷的串连氧化为次要，认为后者的副反应是通过环氧乙烷异构化生成乙醛，后者再氧化生成二氧化碳和水。O2CO2 +2H2OCH2CHO异构化氧化33氧在银催化剂表面有三种化学吸附形式：（A）在四个相距较近的清洁银原子上吸附：吸附活化能较小，约为12.6 kJmol-1，氧分子发生离解。如1/4表面被氯遮盖，这类吸附完全被抑制。O2 +4Ag（邻近）2O2-（吸附）+4Ag+（邻近）34（B）缺乏四个相邻的清洁银原子时，吸附活化能为33.1 k

6、Jmol-1，吸附氧分子不离解，这种吸附过程中氧分子只需一个电子：O2 +AgO2-（吸附）+Ag+35（C）非邻近银原子在高温下发生迁移，形成相距较近的银原子吸附点，然后发生氧分子的离解吸附，生成原子态吸附氧，需要较高活化能，约为60.3 kJmol-1。O2 +4Ag（非邻近）2O2-（吸附）+4Ag+（邻近）36 研究表明研究表明：乙烯与分子态吸附氧反应生成环氧乙烷；与原子态吸附氧反应生成二氧化碳和水。目标目标：抑制氧分子的离解吸附。37 措施措施：加入少量的氯使银表面1/4被氯遮盖（氯有较高的吸附热，能比氧优先占领银表面的吸附点）。原因原因：氯占据1/4催化剂表面，抑制邻近银的离解吸附

7、；氯表面迁移的活化能比氧高，也能抑制高温下的银迁移造成的氧分子的离解吸附。38分子态氧与乙烯反应生成环氧乙烷：O2-（吸附）+CH2=CH2O+O-（吸附）39得到的原子态吸附氧与另一乙烯分子反应生成二氧化碳和水：6O-（吸附）+CH2=CH22CO2 +2H2O+6 吸附中心40 总反应式：可见，乙烯氧化成环氧乙烷的选择性的极限值极限值为6/7（85.7%）。工业上选择性通常为65%75%。2CO2 +2H2O6O2+7CH2=CH2O6+41 金属及氧化物中仅对乙烯环氧化具有很好的选择性，其它主要为完全氧化。银催化剂活性组分由银银、载体载体、助催化剂助催化剂和抑制剂抑制剂组成，常用催化剂中

8、银含量为15%。42 载体的作用载体的作用：主要功能是分散银和防止银微晶的熔结，保持催化活性。对载体的要求对载体的要求：低比表面积、无孔或粗孔、有良好的导热和热稳定性。常用载体常用载体：SiC、-Al2O3及其与SiO2的混合物、刚玉等。（A）载体43 助催化剂作用助催化剂作用：分散银微粒 防止银微晶的熔结 提高催化剂的稳定性 提高催化剂使用寿命 常用助催化剂常用助催化剂：碱土金属和碱金属的氧化物或氢氧化物、有机或无机酸的盐类。（B）助催化剂44 抑制剂的作用抑制剂的作用：抑制完全氧化副反应 提高催化剂的选择性 常用抑制剂常用抑制剂：硒、碲、氯、溴等。（C）抑制剂45（A）反应温度反应温度：决

9、定了副反应程度。温度提高使副反应速率增加更大，使选择性降低，催化剂的寿命缩短。一般控制在220260。（B）压力压力：对选择性无明显影响，但可以加快反应速率、有利于环氧乙烷的分离；压力太高易造成环氧乙烷聚合和催化剂表面积炭或磨损。工业通常用12MPa压力。46（C）原料气纯度原料气纯度：杂质主要对催化剂产生影响。如炔烃、硫化物、氯化物等可使催化剂中毒、也可能存在爆炸危险性。（D）原料气组成原料气组成：原料乙烯通常由新鲜乙烯和循环乙烯混合而成，其组成影响经济效果和安全程度。47 氨氧化定义氨氧化定义：是有机原料与空气和氨在催化剂作用下一步完成反应由甲基变成氰基的反应。烃类氨氧化是制备有机腈类化合

10、物的重要工业化方法，能使有机分子中的活化甲基与氨经过催化氧化一步生成氰基。48原料氨氧化产品用途丙烯丙烯腈合成纤维（腈纶）异丁烯甲基丙烯腈合成纤维、塑料、橡胶甲苯苯甲腈涂料、农药邻二甲苯邻苯二甲腈颜料邻氯甲苯邻氯苯甲腈分散染料49氨氧化发展氨氧化发展 烃类氨氧化法在20世纪40年代开始研究，受催化剂限制，到50年代末得到高选择性催化剂后，开始大规模工业化生产丙烯腈，目前产量达数百万吨。70年代开发研究氨氧化法制芳腈，采用气相催化剂法，用固定床和流化床。50 主要催化剂主要催化剂：五氧化二钒、三氧化钼、三氧化二铋、五氧化磷等，有的催化剂还加氧化钡或二氧化钛等助催化剂。CH32+3O2 +2NH3

11、V-Cr350 CCN2+6H2O51 副反应副反应：氰化物（如氢氰酸）；有机含氧化合物（苄醇、苯甲醛、苯甲酸）；深度氧化物（一氧化碳和二氧化碳）。52 化学氧化定义化学氧化定义：是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机化合物发生氧化的反应。按氧化剂可以为分三类：（1）高价金属元素的化合物高价金属元素的化合物（2 2）高价非金属元素的化合物高价非金属元素的化合物（3 3）富氧化合物富氧化合物53 优点优点：反应温度比空气氧化法低、反应容易控制、操作简便、方法成熟、选择性高，尤其适合于产量小和价值高的精细化工产品。缺点缺点：消耗化学氧化剂，即使有些氧化剂的还原物可以回收，但仍有处理废水的困难。54（

12、1 1）高锰酸钾）高锰酸钾：强氧化剂 适用范围适用范围：酸性、中性和碱性介质中均可，但活性不同。中性、碱性或弱酸（如乙酸）和稀酸中，七价锰被还原为四价锰；强酸性介质中被还原为二价。55 E为标准还原势。可见在酸性介质中比碱性和中性中还原活性高。但需要强酸（如浓度大于25%的硫酸）才能如此进行氧化反应。MnO4-+2H2O +3eMnO2 +4OH-MnO4-+8H+5eMn2+4H2OE =0.558 VE =1.51 V56 高锰酸钾氧化 高锰酸钾 反应终点：室温至100左右，将固体高锰酸钾慢慢加入反应体系至红色不再褪。ArCH3 +2KMnO4ArCOOK +2MnO2 +KOH +H2O

13、57CH3ClKMnO4,H2O100 CCOOHCl76%CH3ClNOKMnO4,H2O100 CCOOHClNO273%NCH3KMnO4,H2O75100 CNCOOH86%58高锰酸钾氧化时有氢氧化钾生成，对碱敏感的化合物可加入硫酸镁或通常入二氧化碳消除碱的影响 KMnO4,H2O30%NHAcCH3NHAcCOOHNHAcCOOHKMnO4,H2OMgSO480%59 过量高锰酸钾处理过量高锰酸钾处理：加还原剂。分离分离：产物溶于水溶于水则过滤除去MnO2，产物酸化酸化析出；不溶于水不溶于水则与MnO2一起滤出，再从滤饼中萃萃取取产物。60 实际工业化生产中的分离实际工业化生产中的

14、分离：先把氧化产物酸化，再通常入二氧化硫或加入亚硫酸氢钠，使二氧化锰转化为可溶性盐类：MnO2 +SO2MnSO4MnO2 +2NaHSO3MnSO4 +Na2SO3 +H2O61（2 2）二氧化锰）二氧化锰 MnOMnO2 2氧化性能较氧化性能较KMnOKMnO4 4弱。弱。作为氧化剂分类作为氧化剂分类：与硫酸混合物 活性二氧化锰（新鲜制备，用量大）与硫酸混用时用量与硫酸混用时用量：在浓硫酸中：二氧化锰可接近理论量 在稀硫酸中：过量较多62CH3MnO2,65%H2SO440 CCHOCH3ClMnO2,70%H2SO470 CCHOClNH2MnO2,20%H2SO4r.t.OO63 铬化

15、合物的种类和反应条件不同，氧化能力有显著差别。常用含铬氧化剂：重铬酸盐铬酐（CrO3）铬酐衍生物（如PCC和PDC）64（1）重铬酸钠 在酸性中具有强氧化性：2Na2Cr2O7 +8H2SO42Cr2(SO4)3 +2Na2SO4 +8H2O +3O2O2NCH3Na2Cr2O7,H2SO4100 CO2NCOOH86%65 在中性或碱性条件下，氧化性能较弱，反应历程不同：2Na2Cr2O7 +2H2O2Cr2O3 +4NaOH+3O2O2NCH3Na2Cr2O7,H2O250 CO2NCOOH,94%66氧化活性较高锰酸钾高CH3ClKMnO4,H2O100 CCOOHCl,76%CH3Cl

16、Na2Cr2O7,H2OCOOHCl98%67 对芳环长链烷基氧化往往使链端甲基氧化成羧基，KMnO4则首先进攻-碳原子。CH2CH3Na2Cr2O7275 CCOOH,96%KMnO4CH2COOH68（2 2）铬酐（三氧化铬）铬酐（三氧化铬）可与酸或碱一起用，但活性不一样：碱中活性低碱中活性低，常用于将羟基氧化为羰基，也可将烯丙位亚甲基氧化为酮。酸性中活性高酸性中活性高，可用于许多氧化，如将仲羟基氧化为酮、氧化C=C双键、氧化芳烃为醌、氧化醇为醛、酮、酸和酮酸。69 如氧化C-H键：AcOOH1.Br22.CrO3,AcOH3.ZnAcOOOHRRRROCrO3AcOH8792%70 氧化

17、烯丙位亚甲基：OOHOOHOCrO3,DMPCH2Cl260%NHNDMP：71 氧化羟基：HOOHHOOCrO3HMPA80%72（3）PCC PCC是著名有机合成化学大师E J CoreyE J Corey发明的一种稳定的应用十分广泛的氧化剂，可以氧化活泼C-H键、C-C键、C-B键。溶于很多有机溶剂溶于很多有机溶剂：丙酮、乙腈、THF等。制备制备：三氧化铬、吡啶（略过量）和浓盐酸（略过量）混合加热，再蒸去水即可。NHCrO3Cl-73将醇氧化为醛或酮NO2OHPCC,3A MSCH2Cl2,r.t.78%NO2OOHPCCCH2Cl2O癸醇decanol癸醛decanal74将活泼亚甲基

18、氧化为羰基OOOPCC,PyCH2Cl285%OOOPCC,PyCH2Cl285%75OPCC,PyCH2Cl2,heat,25hOO81%PCC,CelitePhH,r.t.,15hO71%OOOAcOOOAcOPCC,4A MSCH2Cl2,r.t.75%76氧化C-C键OHOHPCCCH2Cl2,r.t.,1.5hOOOOHOOPCC,3A MSCH2Cl2,heat,3.5h79%73%77氧化C=C双键OOOPCC,CH2Cl2r.t.,1h,85%OOOOPCC,CH2Cl2r.t.,1h,85%78（4）PDC 是对伯醇和仲醇的温和的选择性氧化剂，生成醛、酮和酸，也能氧化不饱和叔

19、醇、硅醚、C-C键和肟。在不同溶剂中氧化活性不同：在DMF中溶解，氧化活性较大，可将伯羟基氧化为羧酸；在CH2Cl2中不溶，氧化活性较小，对伯羟基氧化得醛。NHCr2O72-279DMF中羟基氧化OHPDC,DMF-10 ,4hO92%COHOPDC,DMF 0 ,4h,95%C80DMF中氧化伯羟基OTHPOHPDC,DMFr.t.,9 h,76%OTHPOHOOHOHOPDC,DMFr.t.,7 h,83%81悬浮于二氧甲烷中可使伯醇停留在醛OOHOOPDC,CH2Cl2r.t.,20 h,90%OHTMSOTMSPDC,CH2Cl2r.t.,20 min,57%82 硝酸是一种常用的氧化

20、剂，但氧化活性随浓度变化而不同。；。NO3-+4H+3eNO +2H2OE =0.96 VNO3-+2H+1eNO2 +H2OE =0.80 V稀硝酸浓硝酸83 硝酸氧化用途用途：氧化芳环或杂环的铡链成羧酸 氧化醇为酮或酸 氧化活性次甲基成酮 氧化氢醌为醌 氧化亚硝基化合物为硝基化合物84 硝酸作氧化剂的优点优点：生成氮氧化物气体，无残渣。缺点缺点：腐蚀性强，氧化活性强，选择性不高，还容易引起硝化和酯化等副反应。85工业上以五氧化二钒作催化剂，用硝酸氧化环己醇为己二酸：O33%HNO3COOHCOOH100%OH67%HNO3,V2O55560 CCOOHCOOH己二酸86对碱敏感的化合物可用

21、硝酸代替KMnO4进行ClCH2CH2CH2OHHNO3r.t.ClCH2CH2COOHClH2CCH2Cl6%HNO3OHCCHO87 次氯酸钠是常用的氧化剂，应用面广，能氧化醇、醛、缺电子烯烃、胺、过渡金属催化剂、也可用作N-氯化反应、氧化偶联以及降解氧化反应等。利用次氯酸分解产生的原子态氧原子态氧进行氧化，氧化性强。88NaClO常在酸性条件下反应，最常用的反应是将仲羟基氧化为酮。OHOAcOH,NaOCl96%OHOHAcOH,NaOCl90%OHO89要将伯羟基氧化成醛，通常用TEMPO作催化剂OHNaOCl,TEMPO,KBrNaHCO3,CH2Cl2CHO8284%PhOHNHC

22、bzNaOCl,TEMPO,KBrNaHCO3,CH2Cl2PhCHONHCbz96%NO90次氯酸钠用量不同，氧化产物不同NaOCl(1.1equiv)TEMPO,KBrOHOH8NaOCl(2.2equiv)TEMPO,KBrCHOOH8CHOO8CHOO8COOHO868%10%69%14%+91当NaClO用量超过2时，能将伯羟基氧化为羧基NaOCl(2.5equiv)TEMPO,KBrROHROHOAliquat336,CH2Cl2NaCO3,015 C 90%N aO C l TEM PO,KBrAl i quat 336,92%O HO HO92 次氯酸钠还可以将胺氧化成羰基：次氧酸钠还可以进行降解氧化：NC lON H2N aO C lTBABC H2C l2H+98%C O O HN aO C l,O H-100 CC H O,71%