吸附作用课件.pptx

1、第二章第二章 吸附作用吸附作用第二章第二章 吸附作用吸附作用教学要求教学要求1.了解物理吸附与化学吸附的异同了解物理吸附与化学吸附的异同2.了解覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的影响了解覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的影响3.掌握掌握Langmuir吸附理论及其等温方程式吸附理论及其等温方程式,掌握掌握Freundlich等温方程等温方程,Temkin等温方程等温方程4.掌握一些常见小分子化合物的吸附态掌握一些常见小分子化合物的吸附态4.了解吸附速率与脱附速率的表达式了解吸附速率与脱附速率的表达式 教学重点教学重点1.不同物质的吸附态不同物质的吸附态2.吸附等温方程（包括简单的、解离吸附

2、的和竞争吸附的吸附等温方程（包括简单的、解离吸附的和竞争吸附的Langmuir吸附等温方程，以及非理想的吸附等方程）吸附等温方程，以及非理想的吸附等方程）教学难点教学难点1.吸附能量与覆盖度吸附能量与覆盖度第1页/共74页2.1吸附现象吸附现象 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象吸附现象 被吸附的气体称为被吸附的气体称为吸附质吸附质 吸附气体的固体称为吸附气体的固体称为吸附剂吸附剂 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态吸附态第二章第

3、二章 吸附作用吸附作用2.1.1基本概念基本概念 凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中，凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割吸附的机理不可分割 第2页/共74页第二章第二章 吸附作用吸附作用吸附中心与吸附态共同构成吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物表面吸附络合物当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为称为吸附过程吸附过程气体浓度在表面上减少的过程，则称为气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附脱附过程过程当吸附

4、过程进行的速率与脱附过程进行的速当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为态称为吸附平衡吸附平衡2.1.1基本概念基本概念通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为位置称为吸附中心或吸附位吸附中心或吸附位 第3页/共74页2.1.2物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第二章第二章 吸附作用吸附作用按按作用力不同作用力不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。先物理吸附，后化学吸附类。先物理吸附，后化学吸附 物理吸附是由分子间作

5、用力，即物理吸附是由分子间作用力，即van der Walls力所产生。力所产生。由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象理吸附类比为凝聚现象化学吸附力属于化学键力（静电与共价键力）。由化学吸附力属于化学键力（静电与共价键力）。由于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较大。于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较大。吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键。吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键。化学吸附类似化学反应化学吸附类似化学反应 第4页/共74页2.1.2物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第二章

6、第二章 吸附作用吸附作用 化化学学吸吸附附 物物理理吸吸附附（A）吸吸附附热热 84kJ*mol-1 这这是是化化学学吸吸附附的的充充分分、但但不不是是必必要要的的条条件件=8.441.8kJ*mol-1（B）吸吸附附速速率率 因因为为需需要要活活化化，所所以以速速率率慢慢 因因不不需需活活化化，因因而而速速率率快快（C）脱脱附附活活化化能能 化化学学吸吸附附热热=凝凝聚聚热热（D）发发生生温温度度 在在高高温温下下（高高于于气气体体的的液液化化点点）接接近近气气体体的的液液化化点点（E）选选择择性性 有有选选择择性性，与与吸吸附附质质、吸吸附附剂剂的的本本性性有有关关 无无选选择择性性，任任

7、何何气气体体可可在在任任何何吸吸附附剂剂上上吸吸附附（F）吸吸附附层层 单单层层 多多层层 第5页/共74页2.1.2物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第二章第二章 吸附作用吸附作用第6页/共74页 气气固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上在催化剂的表面上 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反

8、应过弱，反应物分子活化不够，不利于反应 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂；使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物；使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分子迅速脱附分子迅速脱附 2.1.3催化反应与吸附的关系催化反应与吸附的关系第二章第二章 吸附作用吸附作用 催化剂活性与吸附强度的关系：火山形原理催化剂活性与吸附强度的关系：火山形原理 第7页/共74页第二章第二章 吸附作用吸附作用A c tiv ityA d s o rp tio n s tre n g thT o o w e a kT o o s tro n g1 火山形曲线火山形曲线

9、 2.1.3催化反应与吸附的关系催化反应与吸附的关系第8页/共74页2.2化学吸附强度的指标化学吸附强度的指标吸附热吸附热 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键越弱。吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一第二章第二章 吸附作用吸附作用第9页/共74页 在一定温度下，

10、当吸附达到平衡时，平均吸附在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所气体所放出的热量称为积分吸附热放出的热量称为积分吸附热q值，它反映了吸附过程中在值，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，是许多吸附一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，是许多吸附中心性能的平均反应，常用于区分物理吸附与化学吸附中心性能的平均反应，常用于区分物理吸附与化学吸附第二章第二章 吸附作用吸附作用2.2.1 积分吸附热积分吸附热第10页/共74页 催化剂表面吸附的气体从催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到增加到(n+dn)mol时，所时，所放出的热量放出的热量微分吸附热微分吸附热

11、 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。它反应局部吸附中反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。它反应局部吸附中心的特征心的特征 2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章第二章 吸附作用吸附作用微分吸附热是表面覆盖度微分吸附热是表面覆盖度 的函数的函数覆盖度覆盖度 ，指催化剂表面被吸附质占据的程度。可以用催，指催化剂表面被吸附质占据的程度。可以用催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比表示。在单分化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比表示。在单分子吸附层时，也可以用某时刻的吸附量与饱和的吸附量之子吸附层时，也可以用某时刻的吸附量与饱和的吸附量之比表示。吸附量通常以标准状况下的气体体积表示，不是比表示。吸附

12、量通常以标准状况下的气体体积表示，不是体积时可以换算成体积体积时可以换算成体积其中其中V为某一时刻的吸附量，为某一时刻的吸附量，Vm为饱和吸附量为饱和吸附量 若以吸附量表示覆盖度若以吸附量表示覆盖度:第11页/共74页2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章第二章 吸附作用吸附作用等量吸附热等量吸附热，又称等容吸附热，常以，又称等容吸附热，常以Qiso表示，其性质即表示，其性质即为微分性质的为微分性质的,等量吸附热定义为等量吸附热定义为式中微商项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增量式中微商项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增量对吸附相摩尔量的变化率对吸附相摩尔量的变化率 绝热吸附热绝热吸附热

13、是在吸附中保持绝热条件发生的热效应是在吸附中保持绝热条件发生的热效应绝热吸附热的定义绝热吸附热的定义:其中其中CC为量热计的热容，为量热计的热容，Cg和和Cad为吸附质在气相和吸附相为吸附质在气相和吸附相时的摩尔热容，时的摩尔热容，ng和和nad为吸附质在气相和吸附相时的摩尔量，为吸附质在气相和吸附相时的摩尔量，微商项为绝热过程中温度对吸附项摩尔量的变化率。从上式微商项为绝热过程中温度对吸附项摩尔量的变化率。从上式看出，绝热吸附热也是微分性质的看出，绝热吸附热也是微分性质的第12页/共74页 起始吸附热起始吸附热:从吸附过程进度考虑的。当吸附量趋于从吸附过程进度考虑的。当吸附量趋于零时的吸附热

14、即为起始吸附热。零时的吸附热即为起始吸附热。起始吸附热表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的相起始吸附热表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的相互作用，这时吸附粒子间的相互作用最小互作用，这时吸附粒子间的相互作用最小2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章第二章 吸附作用吸附作用第13页/共74页 微分吸附热是覆盖度微分吸附热是覆盖度 的函数，其变化关系比较复杂。有三的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。种类型。类型类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗

15、格缪尔(Langmuir)吸附吸附2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章第二章 吸附作用吸附作用类型类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（称为焦姆金（Temkin）吸附）吸附类型类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希称为费兰德利希(Frundlich)吸附吸附后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附,多数实多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的验结果是属于后两类或由后两类派生出来的 第14页/共74页吸附热

16、随覆盖度的关系吸附热随覆盖度的关系第二章第二章 吸附作用吸附作用2.2.1 微分吸附热微分吸附热第15页/共74页 1、表面不均匀表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不同表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同量不同，对吸附分子的作用力不同 2、吸附分子的相互作用吸附分子的相互作用:吸附在表面上的物种对未吸吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用附分子有排斥作用产生真实吸附的原因产生真实吸附的原因2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章第二章 吸附作用吸附作用第16

17、页/共74页 由于催化剂表面的不均匀性，不仅吸附热，吸附吸由于催化剂表面的不均匀性，不仅吸附热，吸附吸附活化能附活化能Ead和脱附活化能和脱附活化能Edes也随覆盖度变化。一般也随覆盖度变化。一般情况下，随覆盖度的增加，情况下，随覆盖度的增加，Ead增加，即吸附愈来愈困增加，即吸附愈来愈困难；难；Ead减少，亦即在吸附量大的减少，亦即在吸附量大的 情况下脱附比在吸附情况下脱附比在吸附量小的情况下脱附容易量小的情况下脱附容易 2.3覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的影响覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的影响第二章第二章 吸附作用吸附作用第17页/共74页 物理吸附是可逆的过程，而且很容易达到

18、平衡物理吸附是可逆的过程，而且很容易达到平衡 2.4吸附的可逆性吸附的可逆性第二章第二章 吸附作用吸附作用化学吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的，如同化学的化学吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的，如同化学的情况一样情况一样 在不可逆化学吸附时，即使发生了脱附，会发现吸附质产在不可逆化学吸附时，即使发生了脱附，会发现吸附质产生了化学变化生了化学变化如氢在某些氧化物上的吸附就是不可逆的，在如氢在某些氧化物上的吸附就是不可逆的，在脱附时，脱下来的是水而不是氢。脱附时，脱下来的是水而不是氢。如氧在活泼炭上的吸附也是如此，吸附以后如氧在活泼炭上的吸附也是如此，吸附以后再加热脱附，得到的是一氧化碳或二氧化

19、碳再加热脱附，得到的是一氧化碳或二氧化碳 第18页/共74页2.5化学吸附态化学吸附态 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型化学状态、电子结构和几何构型第二章第二章 吸附作用吸附作用化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要剂作用机理和催化反应机理非常重要第19页/共74页 化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一中心课题之一 用于这方面的实验方法有：红外光谱（用于这方面的实验方法有

20、：红外光谱（IR、光电子能谱（光电子能谱（XPS、固态核磁共振（、固态核磁共振（MAS NMR以及质谱（以及质谱（MS技术等技术等2.5研究化学吸附态实验方法研究化学吸附态实验方法第二章第二章 吸附作用吸附作用2.5.1研究化学吸附态实验方法研究化学吸附态实验方法 第20页/共74页提问提问第二章第二章 吸附作用吸附作用1.为什么说催化是为什么说催化是“技艺技艺”2.物理吸附和化学吸附的差别物理吸附和化学吸附的差别3.吸附热的作用及表示方法吸附热的作用及表示方法第21页/共74页复习复习第二章第二章 吸附作用吸附作用催化学科的发展催化学科的发展为什么说催化是为什么说催化是“技艺技艺”催化科学成

21、熟的标志催化科学成熟的标志物理吸附和物理吸附和化学吸附的化学吸附的差别差别吸附热吸附速率吸附活化能发生的温度选择性吸附层吸附热吸附热积分吸附热积分吸附热微分吸附热微分吸附热（表面覆盖度（表面覆盖度 的函数）的函数）等等量量吸吸附附热热绝绝热热吸吸附附热热起起始始吸吸附附热热覆盖度变化对吸覆盖度变化对吸附活化能和脱附附活化能和脱附活化能的影响活化能的影响吸附的可逆性吸附的可逆性第22页/共74页本次课内容本次课内容第二章第二章 吸附作用吸附作用吸附态包括三方面的内容吸附态包括三方面的内容不同物质的吸附态不同物质的吸附态吸附等温线吸附等温线(本实验室成果本实验室成果)吸附等温方程吸附等温方程要求要

22、求掌握一些常见小分子化合物的吸附态掌握一些常见小分子化合物的吸附态掌握简单的掌握简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 了解吸附等温线类型了解吸附等温线类型掌握一些基本概念掌握一些基本概念了解非理想的吸附等温式了解非理想的吸附等温式第23页/共74页v被吸附的分子是否解离被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附吸附和缔合吸附v催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的基团是它们的基团。吸附物占据一个原子或离子时。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以

23、上的原子或离子所组成的基团时，称为多位以上的原子或离子所组成的基团时，称为多位吸附吸附v吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少2.5.2吸附态包括三方面的内容吸附态包括三方面的内容 第二章第二章 吸附作用吸附作用第24页/共74页1.氢的吸附态氢的吸附态2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 第二章第二章 吸附作用吸附作用PtHPtZnO +H2ZnOHHZnO +H2Zn2+O2-H-H+嵌入式嵌入式 Pd,Rh悬浮式悬浮式,Fe,Ni,CoNiH第25页/共74页2.氧

24、的吸附态氧的吸附态2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 第二章第二章 吸附作用吸附作用O2-*氧化能力适中，选氧化能力适中，选择性氧化择性氧化 乙烯选择性氧化制环氧乙乙烯选择性氧化制环氧乙烷烷O-*氧化能力强，催化烃氧化能力强，催化烃类的深度氧化类的深度氧化 负离子态：负离子态：O2-*,O22-*,O-*,O2-*分子氧：分子氧：O2*不稳定的不稳定的:O3-*O2(g)O2(ad)O2-*2O-*2O2-*O2-*表面或晶格氧离子表面或晶格氧离子第26页/共74页3.一氧化碳的吸附态一氧化碳的吸附态2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 第二章第二章 吸附作用吸附作用CO 分子：

25、分子：电子和孤对电子，电子和孤对电子，4种吸附态种吸附态 线形结构、线形结构、-键合、桥式结构键合、桥式结构1）线形结构（一位吸附）线形结构（一位吸附）电子与金属表面的自由电子与金属表面的自由价键合价键合OCM（2）-键合（三位吸附）：碳键合（三位吸附）：碳原子上的孤对电子对的原子上的孤对电子对的5 轨道，轨道，与金属原子的空轨道形成键合与金属原子的空轨道形成键合OCdxydxydZ2MMM第27页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态（3）桥式结构（二位吸附）桥式结构（二位吸附）CO再杂化，再杂化，sp sp2,与与2个金属个金属原子的自由价形成桥联的二位吸附原子的自由价形成桥

26、联的二位吸附OCMM3.一氧化碳的吸附态一氧化碳的吸附态(4)孪生吸附孪生吸附 在负载的细颗粒的在负载的细颗粒的Rh上，上，1个个Rh原子吸附原子吸附2个个CO分子分子RhOCCO第二章第二章 吸附作用吸附作用第28页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 型：不饱和烃的型：不饱和烃的 键均裂，键均裂，C原子从原子从sp2杂化变为杂化变为sp3杂化，杂化，与两个或多个金属原子与两个或多个金属原子 键合，形成二位或多位吸附键合，形成二位或多位吸附,例如：例如：CH2CH2+NiNiCH2CH2NiNi4.烯烃的吸附态烯烃的吸附态-型：不饱和烃的型：不饱和烃的 电子与金属电子与金属原

27、子的原子的d空轨道空轨道键合，形成化学键合，形成化学吸附键。吸附键。例如：例如：CH2CH2+CH2CH2PtPtCC第二章第二章 吸附作用吸附作用第29页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 5.乙炔的吸附态乙炔的吸附态 CCHHMM 型：型：解离吸附解离吸附MMHCHC第二章第二章 吸附作用吸附作用桥接桥接 型吸附型吸附CCHHMM第30页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 6.苯的吸附态苯的吸附态 六位六位 型吸附型吸附+6*二位二位 型吸附型吸附+2*型吸附型吸附*解离吸附解离吸附C6H6 +MMMMC6H5H第二章第二章 吸附作用吸附作用第31页/共

28、74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 7.饱和烃的吸附态饱和烃的吸附态 均为解离吸附，至少有均为解离吸附，至少有1个个CH键均裂键均裂RH +MMMMRH第二章第二章 吸附作用吸附作用第32页/共74页 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。不同的最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而导致生成目的产物环氧乙烷，而O 则引起深则引起深度氧化生成度氧化生成 CO2 和和H2O。再如，在催化剂表面上桥式吸附的再如，在催

29、化剂表面上桥式吸附的CO通过加通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类通过加氢，则得到烃类2.5.4化学吸附态决定产物化学吸附态决定产物第二章第二章 吸附作用吸附作用第33页/共74页提问提问第二章第二章 吸附作用吸附作用1.吸附态研究的内容吸附态研究的内容 2.氢气和苯的吸附态氢气和苯的吸附态第34页/共74页复习复习第二章第二章 吸附作用吸附作用物理吸附和物理吸附和化学吸附的化学吸附的差别差别吸附热吸附速率吸附活化能发生的温度选择性吸附层吸附热吸附热积分吸附热积分吸附热微分吸附热微分吸附热（表面覆盖度（表面覆盖度 的函数

30、）的函数）等等量量吸吸附附热热绝绝热热吸吸附附热热起起始始吸吸附附热热覆盖度变化对吸覆盖度变化对吸附活化能和脱附附活化能和脱附活化能的影响活化能的影响吸附的可逆性吸附的可逆性第35页/共74页复习复习第二章第二章 吸附作用吸附作用吸附态包括三方面的内容吸附态包括三方面的内容被吸附的分子是否解离被吸附的分子是否解离催化剂表面吸附中心的状态是原催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的基团子、离子还是它们的基团吸附键类型是共价键、离子键、吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型配位键还是混合键型不同物质的吸附态不同物质的吸附态氢氢O2乙炔乙炔烯烃烯烃CO苯苯烷烃烷烃作用?第36页/共74

31、页复习复习第二章第二章 吸附作用吸附作用NN(CH2)3SO2ClNH4PF6.PF6+NH4ClWater,293KEtTISCNN(CH2)3SO2ClEtcompound A+-+-.Cl第37页/共74页复习复习第二章第二章 吸附作用吸附作用第38页/共74页本次课内容本次课内容第二章第二章 吸附作用吸附作用吸附等温线吸附等温线(本实验室成果本实验室成果)吸附等温方程吸附等温方程要求要求掌握简单的掌握简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 了解吸附等温线类型了解吸附等温线类型掌握一些基本概念掌握一些基本概念(如滞后环如滞后环)和和II型型,IV型等温线特点型等温线特点了解非理想的吸

32、附等温式了解非理想的吸附等温式程序升温脱附技术程序升温脱附技术(实例实例)吸附速率与脱附速率吸附速率与脱附速率掌握程序升温脱附技术掌握程序升温脱附技术习题习题了解了解Elovich叶洛维奇和管孝男吸附速率方程叶洛维奇和管孝男吸附速率方程 第39页/共74页2.6 吸附等温线吸附等温线 吸附等温式：吸附等温式：对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线 第二章第二章 吸附作用吸附作用2.6.1等温

33、吸附平衡等温吸附平衡 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸吸附平衡附平衡吸附平衡吸附平衡与温度、压力、吸附剂的性质和吸附质的性与温度、压力、吸附剂的性质和吸附质的性质有关质有关吸附平衡有三种吸附平衡有三种：等温吸附平衡，等压吸附平衡和等：等温吸附平衡，等压吸附平衡和等量吸附平衡量吸附平衡 第40页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型 第二章第二章 吸附作用吸附作用I型等温线又叫做型等温线又叫做Langmuir等温线，曲线的平台部分等温线，曲

34、线的平台部分早先解释为单分子层吸附达到饱和。早先解释为单分子层吸附达到饱和。这种类型的等温线对非孔性吸附剂极为少见，却对含这种类型的等温线对非孔性吸附剂极为少见，却对含有甚小孔的一些物质，如某些活性炭，硅胶及沸石等，有甚小孔的一些物质，如某些活性炭，硅胶及沸石等，是很通常的。是很通常的。这些物质，现在一般认为，平台可能对应的这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层吸附的饱和层吸附的饱和II型等温线有时称为型等温线有时称为S型等温线，在低型等温线，在低P/P0区区都有拐点都有拐点B相当于单分子层吸附的完成相当于单分子

35、层吸附的完成 这种类型等温线在吸附孔径大于这种类型等温线在吸附孔径大于20nm时常遇到时常遇到 在低在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强弱吸附质与吸附剂相互作用的强弱 第41页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型 第二章第二章 吸附作用吸附作用III型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点没有拐点B。此种吸附甚为少见。此种吸附甚为少见曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。如水在石墨上的吸附即属于此类如水在石墨上的吸附即属于此类 I

36、V型等温线的开始部分，即低型等温线的开始部分，即低P/P0区，吸附区，吸附显著增加，这可能是发生了毛细管凝聚，在显著增加，这可能是发生了毛细管凝聚，在这个区内有可能观察到滞后现象，这个区内有可能观察到滞后现象，即在脱附即在脱附时得到的等温线不重合时得到的等温线不重合V型等温线在实际上也比较少见。在较高的型等温线在实际上也比较少见。在较高的P/P0区也存在着毛细管凝聚与滞后区也存在着毛细管凝聚与滞后 结论结论:等温线的形状密切的联系着吸附质和吸附剂的本性。对等温等温线的形状密切的联系着吸附质和吸附剂的本性。对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息，线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息，

37、比如从比如从II或或IV型等型等温线可以计算固体比表面积。温线可以计算固体比表面积。IV型等温线同时具有拐点和滞后环，型等温线同时具有拐点和滞后环，因而被用于孔分布计算因而被用于孔分布计算 第42页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型(本实验室成果本实验室成果)第二章第二章 吸附作用吸附作用Silicalite-1每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道，孔径分别为员环正弦通道，孔径分别为0.540.56nm和和0.510.55nm，孔容积为，孔容积为0.18ml/g 直孔道直孔道正弦通道正弦通道第43页/共74页2.6.2 吸附等温线

38、类型吸附等温线类型(本实验室成果本实验室成果)第二章第二章 吸附作用吸附作用 平行于平行于010平面的直通道，通道大小为平面的直通道，通道大小为0.540.56nm 第44页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型(本实验室成果本实验室成果)第二章第二章 吸附作用吸附作用 一种是平行于一种是平行于100平面的正弦通道，通道大小为平面的正弦通道，通道大小为0.510.55nm 第45页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型(本实验室成果本实验室成果)第二章第二章 吸附作用吸附作用吸附剂大约吸附剂大约126mg，从室温下以，从室温下以5K/min的升温速率升的升温速率升至至7

39、73 K，并同时抽真空，并同时抽真空10 个小时个小时?第46页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型(本实验室成果本实验室成果)第二章第二章 吸附作用吸附作用05101520253035400.00.51.01.52.02.5423K354K323K304K274K254Kloading/mmolg-1Pressure/KPa02468101214 Loading/m.(u.c.)-1 环戊烷在环戊烷在Silicalite-1上的吸附等温线上的吸附等温线 Adsorption()and desorption()isotherms of cyclopentane in Silica

40、lite-1254K时的吸附等温线明时的吸附等温线明显属于显属于IV型型，423K温度下的吸附等温温度下的吸附等温线属于第线属于第I类型的吸附等类型的吸附等温线，这体现了随温度温线，这体现了随温度的降低吸附类型从的降低吸附类型从I到到IV的过渡。的过渡。低温下，环戊烷的分子低温下，环戊烷的分子间的相互作用非常显著，间的相互作用非常显著，环戊烷在环戊烷在Silicalite-1上高上高密度堆积。随着吸附温密度堆积。随着吸附温度的升高，分子的旋转度的升高，分子的旋转能和平移能逐渐增强，能和平移能逐渐增强，分子间的相互作用减小，分子间的相互作用减小，导致了吸附等温线从导致了吸附等温线从IV型到型到I

41、型的过渡和环戊烷型的过渡和环戊烷的饱和吸附量的减少的饱和吸附量的减少 每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道，孔径分别为员环正弦通道，孔径分别为0.540.56nm和和0.510.55nm，孔容积为，孔容积为0.18ml/g 第47页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型(本实验室成果本实验室成果)第二章第二章 吸附作用吸附作用0204060801001200.00.40.81.21.6353K 343K 333K323K 303K Loading(mmol/g)Pressure(mbar)02468Loading(m./u.c.)苯在

42、苯在Silicalite-1上的吸附等温线上的吸附等温线Adsorption()and desorption()isotherms of benzene in Silicalite-1 303K温度下温度下的吸附等温线的吸附等温线出现了很小的出现了很小的滞后环滞后环 第48页/共74页2.7吸附等温方程吸附等温方程第二章第二章 吸附作用吸附作用对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与吸附压力的函数关系称为吸附等温方程或吸附平衡式量与吸附压力的函数关系称为吸附等温方程或吸附平衡式 不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的不论物理

43、吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附脱，即在吸附脱附的循环中吸附质不发生变化，附的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根在达到平衡时，就可以根据情况应用以上的方程据情况应用以上的方程 第49页/共74页2.7吸附等温方程吸附等温方程 简单的简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 解离吸附的解离吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式 Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式吸附等温式-BET公式公式 第二章第二章 吸附作用吸附作用第50页/共74页2.7.1简单的简单的L

44、angmuir吸附等温式吸附等温式 简单的简单的Langmuir吸附等温式：吸附等温式：理想的化学吸附模型，类似于理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程式对物态理想气体状态方程式对物态P-V-T方程的作用。方程的作用。Langmuir吸附等温式：吸附等温式：表面覆盖率表面覆盖率 K吸附平衡常数吸附平衡常数 p气体分压气体分压Kp1KpKp1第二章第二章 吸附作用吸附作用假定：假定：吸附剂表面均匀吸附剂表面均匀 吸附的分子之间无相互作用吸附的分子之间无相互作用 每个吸附分子占据一个吸附位每个吸附分子占据一个吸附位 单分子层吸附单分子层吸附第51页/共74页2.7.1简单的简单的Langmui

45、r吸附等温式吸附等温式 p很小时：很小时：p很大时：很大时：表面覆盖率表面覆盖率 与气体分压与气体分压p的关系：的关系：KpKpKp1111mVVmmVPKVVP1第二章第二章 吸附作用吸附作用V吸附量吸附量Vm-表面单分子层表面单分子层饱和吸附量（气体体饱和吸附量（气体体积）积）第52页/共74页2.7.1简单的简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式表面覆盖率表面覆盖率 与气体分压与气体分压p的关系的关系第二章第二章 吸附作用吸附作用第53页/共74页2.7.2解离吸附的解离吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 解离吸附：解离吸附：H2在金属表面解离吸附成在金属表面解离吸附成2个个

46、H原子原子 甲烷在金属表面解离吸附成甲烷在金属表面解离吸附成CH3和和H原子原子吸附速率：吸附速率：脱附速率：脱附速率：吸附平衡：吸附平衡：当压力较低时：当压力较低时：2)1(Pka吸2ak脱脱吸22)1(aakPkKPPkkaa211KPKP1KP第二章第二章 吸附作用吸附作用第54页/共74页2.7.3竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 竞争吸附竞争吸附:两种物质两种物质A和和B的分子在同一吸附位上的吸附。的分子在同一吸附位上的吸附。假设假设:无解离吸附无解离吸附 A的吸附速率：的吸附速率：B的吸附速率：的吸附速率：A的脱附速率：的脱附速率：B的脱附速率：的脱附速率：

47、)1(BAAAaAPk吸)1(BABBaBPk吸AAaAk脱BBaBk脱第二章第二章 吸附作用吸附作用第55页/共74页2.7.3竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 吸附平衡：吸附平衡：式中式中:联立求解：联立求解：吸附平衡常数吸附平衡常数KA和和KB的大小反映了的大小反映了A和和B竞争吸附的能力竞争吸附的能力 AABAAPK1BBBABPK1AaAaAkkK/BaBaBkkK/BBAAAAAPKPKPK1BBAABBBPKPKPK1第二章第二章 吸附作用吸附作用第56页/共74页2.7.3竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 多种气体的竞争吸附多种气

48、体的竞争吸附 iiiiiiPKPK1第二章第二章 吸附作用吸附作用第57页/共74页2.7.4非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式 非理想吸附非理想吸附偏离偏离Langmuir型的吸附型的吸附原因：原因：l l 表面的非均匀性；表面的非均匀性；(固体表面总是非均匀性的）固体表面总是非均匀性的）l l 吸附分子之间的相互作用吸附分子之间的相互作用:一种物质分子吸附后使相邻一种物质分子吸附后使相邻 吸附位上另一种分子的吸附更容易或更难；吸附位上另一种分子的吸附更容易或更难；Temkhn（焦姆金）等温式：（焦姆金）等温式：这是一个经验性吸附等温方程这是一个经验性吸附等温方程 aPfln1第二章第二章

49、 吸附作用吸附作用 f和和a-经验常数，与温度和吸附物系的性质有关经验常数，与温度和吸附物系的性质有关第58页/共74页2.7.4非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式 nPk1第二章第二章 吸附作用吸附作用Freundilich（费兰德利）希等温方程（费兰德利）希等温方程 n1，k和和n-经验常数，经验常数，k与温度、吸附剂种类和与温度、吸附剂种类和表面积有关；表面积有关；n是温度和吸附物质的函数是温度和吸附物质的函数 有些体系不服从有些体系不服从Langmuir方程，却能在较大范围内遵方程，却能在较大范围内遵守守Freundlich方程，甚至有的体系即使服从方程，甚至有的体系即使服从Lang

50、muir方方程，但在中度覆盖区的等温线也象程，但在中度覆盖区的等温线也象Freundlich方程那样，方程那样，有有 成正比于成正比于P1/n 的数学形式的数学形式 第59页/共74页2.7.5吸附能量与覆盖度吸附能量与覆盖度 第二章第二章 吸附作用吸附作用吸附能量与覆盖度的关系有三种模型：吸附能量与覆盖度的关系有三种模型：第一种，吸附能量与覆盖度无关，这些能量保持一个常值，第一种，吸附能量与覆盖度无关，这些能量保持一个常值，Langmuir方程方程 第二种，吸附能量与覆盖度有线性关系，第二种，吸附能量与覆盖度有线性关系，Temkin方程方程第三种第三种，吸附能量与覆盖度有对数关系，吸附能量与