固体表面吸附-课件.ppt
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- 固体 表面 吸附 课件
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1、 吸附(吸附(adsorption)是相互接触的异相间产生是相互接触的异相间产生的界面现象之一。它是在吸附剂(的界面现象之一。它是在吸附剂(adsorbent)液体或固体的界面或液体或固体的界面或 表面上极薄的接触面中吸表面上极薄的接触面中吸附住吸附质附住吸附质adsorbate)的现象。的现象。按吸附作用力分按吸附作用力分A、化学吸附化学吸附(chemical adsorption):吸附剂与吸附剂与吸附质间通过化学作用,在吸附质与吸附剂之吸附质间通过化学作用,在吸附质与吸附剂之间发生电子转移、原子重排或化学间发生电子转移、原子重排或化学 键的破坏与键的破坏与生成等现象。生成等现象。B、物理
2、吸附物理吸附(physical adsorption):吸附剂与吸附剂与吸附质之间通过分子间力吸附质之间通过分子间力“或称范德华力或称范德华力”相互相互吸引。吸引。2.2 固体表面吸附固体表面吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样,固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通常它们是定位的。可以移动,通常它们是定位的。固体表面是不均匀固体表面是不均匀(heterogeneity)的,即使的,即使从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看是凹凸不平的。是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加
3、工不同,会具有同种晶体由于制备、加工不同,会具有不同的表面性质,而且实际晶体的晶面是不不同的表面性质,而且实际晶体的晶面是不完整的,会有晶格缺陷、空位和位错等。完整的,会有晶格缺陷、空位和位错等。2.2.1 固固/气界气界面吸附面吸附一一、固体表面的特性固体表面的特性 固体表面不均一固体表面不均一 (heterogeneityheterogeneity)原因原因:1 1)、晶格缺陷,空位,位错等,、晶格缺陷,空位,位错等,2 2)、化学杂质、化学杂质 不均一性使固体表面上几乎总是吸附着外来不均一性使固体表面上几乎总是吸附着外来物质,这些吸附质的存在使固体物质,这些吸附质的存在使固体表面化学性质
4、表面化学性质发生发生变化变化,吸附质的存在使固体,吸附质的存在使固体机械性能机械性能(摩(摩擦、粘附、机械加工或化学加工等擦、粘附、机械加工或化学加工等)发生发生变化变化。正由于固体表面原子受力不对称和表面结正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以构不均匀性,它可以吸附气体或液体分子吸附气体或液体分子,使,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。的活性不同。固体固体表面化学性质表面化学性质发生变化:发生变化:1 1、吸附原子可占据表面位置,可改变表面原子、吸附原子可占据表面位置,可改变表面原子 的氧化态,或改变来到表面的反应物
5、质,中间的氧化态,或改变来到表面的反应物质,中间产物或产物分子的键合性质;产物或产物分子的键合性质;2 2、被吸附的外来分子或原子可形成不同的被吸附的外来分子或原子可形成不同的 有序或无序排列。有序或无序排列。3 3、吸附使表面的剩余化学键饱和,从而使、吸附使表面的剩余化学键饱和,从而使 固体表面活性下降。固体表面活性下降。4 4、固体机械性能(摩擦、粘附、机械加工或固体机械性能(摩擦、粘附、机械加工或化学加工等化学加工等)发生变化。发生变化。吸附剂都是内部拥有许多孔(包括介孔)吸附剂都是内部拥有许多孔(包括介孔)的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸附过程十的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸附过程十
6、分复杂。下面以气相吸附质在吸附剂上的吸附分复杂。下面以气相吸附质在吸附剂上的吸附为例,来描述吸附的动力学过程。为例,来描述吸附的动力学过程。1 1、气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒、气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面,这一过程称为外部传递过程或外扩散;的表面,这一过程称为外部传递过程或外扩散;2 2、气体从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部,、气体从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部,称为孔内部传递或内扩散。称为孔内部传递或内扩散。二、二、固固/气界气界面吸附面吸附动力学动力学 气体分子到达颗粒外表面时气体分子到达颗粒外表面时,一部分被外表面吸附一部分被外表面吸附,被吸附的分子有可能沿
7、着颗粒内的被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁孔壁向内深入扩散向内深入扩散,称为称为表面扩散表面扩散;一部分气体分子可能在颗粒内的一部分气体分子可能在颗粒内的孔中孔中向向内深入扩散内深入扩散,称为称为孔扩散孔扩散,在孔扩散途中气体分子又可能在孔扩散途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。与孔壁表面碰撞而被吸附。-外扩散外扩散外表面吸附外表面吸附-表面扩散表面扩散-孔扩散孔扩散-内表面吸附内表面吸附 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有:常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等
8、硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面,常用的吸附质为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:有:氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。三、三、固固/气界气界面吸附面吸附热力学热力学1 1、物理吸附与化学吸附、物理吸附与化学吸附对气体的吸附量对气体的吸附量(a(a或者或者q)q)通常有两种表示方法:通常有两种表示方法:(2)(2)单位质量的吸附剂所单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。吸附气体物质的量。(1)(1)单位质量的吸附单位质量的吸附剂所吸附气体的体积剂所吸附气体的体积(标准状态标准状态)。体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况STP,101325Pa,2
9、73.15K,STP,101325Pa,273.15K,1mol1mol标准状况标准状况(STP)气体的体积为气体的体积为22.4dm3mVa mxa 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附:具有如下特点的吸附称为物理吸附:1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的,一般比较弱。力产生的,一般比较弱。2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个几个 kJ/mol以以下。下。3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然当然 吸附量会有所不同
10、。吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子 层的。层的。6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的 升高而变快。升高而变快。总之:总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,物理吸附仅仅是一种物理作用,没有没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有这时氢没有解解离,离,两原子核间距等于两原子核间距等于Ni
11、和和H的原子半径加上两者的原子半径加上两者的范德华半径。的范德华半径。放出的能量放出的能量ea等于等于物理吸附热物理吸附热Qp,这数值这数值相当于氢气的液化热。相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上,随着在相互作用的位能曲线上,随着H2分子向分子向Ni表面靠近,相互作用位能下降。到达表面靠近,相互作用位能下降。到达a点,位能点,位能最低,这是最低,这是物理吸附的稳定状态物理吸附的稳定状态。如果氢如果氢分子通过分子通过a点点要进一步靠要进一步靠近近Ni表面,表面,由于核间的由于核间的排斥作用,排斥作用,使位能沿使位能沿ac线升高。线升高。具有如下特点的吸附称为化学吸附:具有如下特点的吸附称为
12、化学吸附:1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力,一般较强。化学键力,一般较强。2.吸附热较高,接近于化学反应热,一般在吸附热较高,接近于化学反应热,一般在40kJ/mol 以以上。上。3.吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子,如酸位吸附碱性之可发生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦分子,反之亦 然。然。化学吸附化学吸附4.吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。5.吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速吸附
13、需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加快。率加快。总之:总之:化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子附质分子发生了化学反应发生了化学反应,在红外、紫外,在红外、紫外-可可见光谱中会出现新的特征吸收带。见光谱中会出现新的特征吸收带。在相互作用的位在相互作用的位能线上,能线上,H2分子获分子获得解离能得解离能DH-H,解,解离成离成H原子,处于原子,处于c的位置。的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附在金属镍表面发生化学吸附 随着随着H原子向原子向Ni表表面靠近,位能不断下降,面靠近,位能不断下降,达到达到b点,这是化学吸点,这是化学吸附的稳定状态。附的稳定状态。N
14、i和和H之间的距离之间的距离等于两者的原子半径之等于两者的原子半径之和。和。能量能量gb是放出的化是放出的化学吸附热学吸附热Qc,这相当于,这相当于两者之间形成化学键的两者之间形成化学键的键能。键能。随着随着H原子进一步原子进一步向向Ni表面靠近,由于核表面靠近,由于核间斥力,位能沿间斥力,位能沿bc线迅线迅速上升。速上升。H2分子在分子在Ni表面的吸附是在物表面的吸附是在物理吸附过程中,提供一点活化能,理吸附过程中,提供一点活化能,就可以转变成化学吸附。就可以转变成化学吸附。H2分子从分子从P到达到达a点是物理吸附,点是物理吸附,放出物理吸附热放出物理吸附热Qp,这时提供活,这时提供活化能化
15、能Ea,使氢分子到达,使氢分子到达P点,就解点,就解离为氢原子,接下来发生化学吸离为氢原子,接下来发生化学吸附。附。这活化能这活化能Ea远小于远小于H2分子的解分子的解离能,这就是离能,这就是Ni为什么是一个好为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。的加氢脱氢催化剂的原因。从物理吸附到化学吸附从物理吸附到化学吸附 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行,所提供脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行,所提供的活化能等于的活化能等于Qc+Ea,使稳定吸附的氢原子越过,使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到这个能量达到P点,然后变成点,然后变成H2分子沿分子沿Pa P线线离开表面。离开表面。吸附量吸附量mVqa)(mxq
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