四氧化三铁磁性纳米粒子-概要课件.ppt

1、 FeFe3 3O O4 4 磁性纳米子粒磁性纳米子粒 报告人：樊青波报告人：樊青波 组组 员：王华、王欣员：王华、王欣 磁性纳米粒子是指粒度在磁性纳米粒子是指粒度在100100之间的具有磁之间的具有磁性的粒子性的粒子.既具有量子尺寸效应、表面效应、既具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效小尺寸效应及宏观量子隧道效应等纳米粒子的特点，同时还具有不应及宏观量子隧道效应等纳米粒子的特点，同时还具有不同于常规纳米材料的特性，例如，当磁性纳米粒子的粒径同于常规纳米材料的特性，例如，当磁性纳米粒子的粒径小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超顺磁性状态，无小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超顺磁性状态，无矫顽

2、力和剩磁，即粒子在磁场作用下能迅速被磁化，矫顽力和剩磁，即粒子在磁场作用下能迅速被磁化，撤撤去外磁场后无剩磁，这种开关磁性转换行为对于磁性分去外磁场后无剩磁，这种开关磁性转换行为对于磁性分离来说是一种特殊的优点离来说是一种特殊的优点 ，也是磁性粒子的一种最简单，也是磁性粒子的一种最简单的应用。的应用。一、磁性纳米粒子的特性一、磁性纳米粒子的特性二、二、FeFe3 3O O4 4的结构和性质的结构和性质 纯净的四氧化三铁是黑色固体(图1.1),因为其特殊的晶体结构以及Fe元素作为过渡金屈元素所具有的特性,故而具有磁性。FeFe3 3O O4 4 是由是由FeFe2+2+、FeFe3+3+、O O

3、2-2-通过离通过离子键而组成的复杂离子晶体。离子键而组成的复杂离子晶体。离子间的排列方式与尖晶石构型相子间的排列方式与尖晶石构型相仿。仿。FeFe3 3O O4 4 属于反尖晶石构型。即属于反尖晶石构型。即1/21/2的的FeFe3+3+在四面体空隙中在四面体空隙中,而而FeFe2+2+和其余和其余1/2Fe1/2Fe3+3+离子在八面体空隙离子在八面体空隙中中,故其构型可用故其构型可用Fe()Fe()Fe()OFe()Fe()Fe()O4 4来表示。来表示。因为晶体中含有交替排列着的因为晶体中含有交替排列着的FeFe2+2+和和FeFe3+3+,电子很容易因电场影响从电子很容易因电场影响从

4、FeFe2+2+转移到转移到FeFe3+3+,因而四氧化三铁具因而四氧化三铁具有较高的导电性。有较高的导电性。三、三、FeFe3 3O O4 4的制备的制备1.1.沉淀法沉淀法 1.1 1.1 沉淀法的影响因素沉淀法的影响因素 考虑了考虑了pHpH、Fe Fe2+2+和和FeFe3+3+物质的量比、总铁盐浓物质的量比、总铁盐浓度、温度、搅拌速度对产物的影响。度、温度、搅拌速度对产物的影响。在固定反应温度在固定反应温度8080，FeFe3+3+/FeFe2+2+的摩尔比为的摩尔比为1:11:1，搅拌速度为搅拌速度为1000r/min,1000r/min,溶液中总铁盐的浓度为溶液中总铁盐的浓度为0

5、.25mol/L0.25mol/L表表1 pH1 pH的影响的影响 在固定反应温度为在固定反应温度为8080,Fe,Fe3+3+/FeFe2+2+摩尔比为摩尔比为1:1,1:1,搅搅拌拌速速度为度为1000 r/min,1000 r/min,沉淀沉淀pHpH为为9 9 10,10,分析了总铁盐的浓度分析了总铁盐的浓度对产物尺寸的影响对产物尺寸的影响。表表2 2 总铁盐浓度的影响总铁盐浓度的影响 在固定反应温度为在固定反应温度为80 80,搅搅拌拌速度为速度为1000 r/min,1000 r/min,沉淀沉淀pHpH为为9 9 10,10,铁盐总浓度铁盐总浓度0.25mol/L0.25mol/

6、L研究分析了研究分析了 Fe Fe3+3+/FeFe2+2+摩尔比为对产物尺寸摩尔比为对产物尺寸的影响的影响。表表3 3 FeFe3+3+/FeFe2+2+摩尔比摩尔比 搅搅拌拌速度为速度为1000 r/min,1000 r/min,沉淀沉淀pHpH为为9 9 10,10,铁盐总浓度铁盐总浓度0.25mol/L0.25mol/L，FeFe3+3+/FeFe2+2+摩尔比摩尔比1:11:1研究了反应温度研究了反应温度为对产物尺寸的影响为对产物尺寸的影响。表表4 4 反应温度反应温度 溶液中铁盐溶液浓度为溶液中铁盐溶液浓度为0.25mol/L,0.25mol/L,沉淀沉淀pHpH为为910,Fe9

7、10,Fe2+2+和和FeFe3+3+摩尔比为摩尔比为1:11:1的条件下的条件下,温度为温度为80 80，考察了搅考察了搅拌速度对产物尺寸的影响。拌速度对产物尺寸的影响。表表5 5 搅拌速度搅拌速度2 2：溶胶凝胶法：溶胶凝胶法表面覆盖了表面覆盖了FeFe3 3O O4 4壳的壳的CFeCFe3 3O O4 4芯壳纳米纤维芯壳纳米纤维四、四、FeFe3 3O O4 4磁性纳米粒子的应用磁性纳米粒子的应用四氧化三铁磁性纳米粒子磁记录材料微波吸收材料催化剂材料和催化剂载体水体污染物吸附脱除及贵金属回收生物医药 FeFe3 3O O4 4 纳米粒子在生物方面的应用纳米粒子在生物方面的应用 FeFe

8、3 3O O4 4因其具有稳定的物料性质、与生物体能较好的相因其具有稳定的物料性质、与生物体能较好的相容、强度较容、强度较高，且具有磁性。高，且具有磁性。目前，医学领域常采用超顺目前，医学领域常采用超顺磁性的铁氧化物纳米粒子来制备磁性的铁氧化物纳米粒子来制备 MRIMRI的造影剂的造影剂，当这种造当这种造影剂进入活体后能够被活体组织有效的吸收，通过比较不影剂进入活体后能够被活体组织有效的吸收，通过比较不同组织部位的响应信号的差异，就能准确定位出活体的病同组织部位的响应信号的差异，就能准确定位出活体的病灶位置。灶位置。在靶向药物载体方面在靶向药物载体方面，磁性靶向纳米药物载体在磁性靶向纳米药物载

9、体在负载药物的组分后通过外加磁场的作用可以直达病灶，减负载药物的组分后通过外加磁场的作用可以直达病灶，减少了药物对其他器官组织的副作用，同时还可以提高药效少了药物对其他器官组织的副作用，同时还可以提高药效增强治疗作用增强治疗作用。纳米四氧化三铁靶向药物的制备及其抗肿瘤活性的研究纳米四氧化三铁靶向药物的制备及其抗肿瘤活性的研究图图6 6 自由基在引发肿瘤中的作用自由基在引发肿瘤中的作用 槲皮素是一种很强的抗氧剂槲皮素是一种很强的抗氧剂,可有效清除体内的氧自由基可有效清除体内的氧自由基,这种这种抗氧化作用可以阻止细胞的退化和衰老抗氧化作用可以阻止细胞的退化和衰老,阻止癌症的发生。研究阻止癌症的发生

10、。研究表明表明槲皮素的槲皮素的抑制作用主要来自于邻苯环的结构以及共辄双键的抑制作用主要来自于邻苯环的结构以及共辄双键的结构结构,这种结构具有消除自由基的能力。这种结构具有消除自由基的能力。图图7 7 槲皮素的分子结构式槲皮素的分子结构式 图8 槲皮素粉末2.2.磁性纳米四氧化三铁靶向药物的制备磁性纳米四氧化三铁靶向药物的制备2.1 2.1 四氧化三铁四氧化三铁-槲皮素复合纳米材料的合成槲皮素复合纳米材料的合成 FeFe2+2+的外层电子排布为的外层电子排布为3d3d6 64s4s0 04p4p0 0,Fe,Fe3+3+的外层电子排布为的外层电子排布为3d3d5 54s4s0 04p4p0,0,

11、在纳米四氧化三铁的内部在纳米四氧化三铁的内部,存在很多存在很多FeFe2+2+和和FeFe3+3+,它们的它们的4s4s和和4p4p都是空轨道。槲皮素分子中都是空轨道。槲皮素分子中的羟基的羟基氧原子的氧原子的外层电子排布为外层电子排布为2 2p p6 6,除和苯环及氢原子相连的两个电子除和苯环及氢原子相连的两个电子,还还剩一个孤对电子剩一个孤对电子,因此槲皮素因此槲皮素羟基羟基上的氧原子活化后上的氧原子活化后，可以可以提供孤对电子给提供孤对电子给FeFe2+2+和和FeFe3 3+的空轨道的空轨道,形成配位键结合。形成配位键结合。FeFe2+2+或者或者FeFe3 3+的的4s4s和和4p4p

12、轨道都是空轨道轨道都是空轨道,能够接受孤对电子对能够接受孤对电子对,从而与两个氧原子结合。从而与两个氧原子结合。反应机理：反应机理：图图13 13 槲皮素分子与槲皮素分子与FeFe3 3O O4 4的化学反应的化学反应 实验过程：称取一定量的二水合槲皮素,溶解在100 mL甲醇中,充分溶解后,再加入一定量的纳米FeFe3 3O O4 4,滴入少量氨水,使pH大于7,超声震荡,使其充分分散后,水浴至一定的温度,机械搅 一定的时间,反应结束后,迅速取下圆底烧瓶,反应物倒入烧杯,用磁场分离即可得到FeFe3 3O O4 4-槲皮素纳米复合物,用去离子水多次洗涤产物,直至洗液pH为7,50 C真空干燥

13、。槲皮素中槲皮素中,酚羟基酚羟基的伸缩振动在的伸缩振动在3403cm3403cm-1-1左右左右,1662cm,1662cm-1-1处是处是羟基羟基的伸的伸缩振动缩振动,是苯环的弯曲振动是苯环的弯曲振动640cm640cm-1-1左左右。在产物的红外光谱图中右。在产物的红外光谱图中,3403cm,3403cm-1-1附近也存在一个吸收峰附近也存在一个吸收峰,是由于是由于酚羟酚羟基基伸缩振动而产生的伸缩振动而产生的,虽然位置并未虽然位置并未产生明显的漂移但是吸收峰明显变弱产生明显的漂移但是吸收峰明显变弱,说明纳米说明纳米FeFe3 3O O4 4与槲皮素不是物理混合与槲皮素不是物理混合,而可能是

14、槲皮素的而可能是槲皮素的3 3和和4 4位与纳米位与纳米FeFe3 3O O4 4产生化学键合。另外产物与产生化学键合。另外产物与FeFe3 3O O4 4相相比比,590cm,590cm-1-1处的处的FeFe3 3O O4 4特征吸收减弱很特征吸收减弱很大大,也证明了表面连接了槲皮素而不也证明了表面连接了槲皮素而不是物质的物理混合。是物质的物理混合。2.2 2.2 测试与表征测试与表征图14 Fe3O4-槲皮素复合纳米粒子的红外光谱图图15 FeFe3 3O O4 4-槲皮素复合纳米粒子的SEM图3 3、四氧化三铁、四氧化三铁-槲皮素槲皮素-多巴胺复合纳米材料的制备多巴胺复合纳米材料的制备

15、 多巴胺具有多巴胺多巴胺具有多巴胺D2D2受体可以与多巴胺联合作用受体可以与多巴胺联合作用,相互作用起到抑制肿相互作用起到抑制肿瘤细胞。同时很强的水溶性瘤细胞。同时很强的水溶性,引入多巴胺后可显著提高药物水溶性。本引入多巴胺后可显著提高药物水溶性。本研究在前面获得的研究在前面获得的FeFe3 3O O4 4-槲皮素纳米复合物基础上槲皮素纳米复合物基础上,引入多巴胺引入多巴胺,既可提既可提高药物的高药物的靶靶向性向性,也能提高药物的水溶性。也能提高药物的水溶性。3.13.1实验原理实验原理 FeFe2+2+的外层电子排布为的外层电子排布为3d3d6 64s4s0 04p4p0 0,Fe,Fe3+

16、3+的外层电子排布为的外层电子排布为3d3d5 54s4s0 04p4p0,0,在纳在纳米米FeFe3 3O O4 4的内部的内部,存在很多存在很多FeFe2+2+和和FeFe3+3+,它们的它们的4s4s和和4p4p都是空轨道。尽管与都是空轨道。尽管与槲皮素形成了配位槲皮素形成了配位,但多余的空轨道仍可与多巴胺中的具有但多余的空轨道仍可与多巴胺中的具有spsp3 3电子对的电子对的N N电子进一步形成配位键电子进一步形成配位键。5.2 5.2 制备制备 取15mL去离子水,加入40mg多巴胺盐酸盐配成溶液,与10mL浓度为10mM的三羟甲基氨基甲烧溶液充分混合后,加入20mL乙醇,将20mg

17、FeFe3 3O O4 4-槲皮素复合纳米粒子加入其中,超声分散10min,搅拌20h,产物用强力磁铁进行分离后,以去离子水冲洗多次直至洗液的pH为7,再以无水乙醇洗漆,最后真空干燥后研磨。图18 四氧化三铁-槲皮素-多巴胺 复合纳米粒子的红外光谱图图20 四氧化三铁-槲皮素-多巴胺 复合纳米粒子的TEM图图19四氧化三铁-槲皮素-多巴胺 复合纳米粒子的SEM图5.3.15.3.1产物的水溶性产物的水溶性 由于槲皮素为黄色物质由于槲皮素为黄色物质,而纳米而纳米FeFe3 3O O4 4为黑色物质为黑色物质,两者均难溶于水两者均难溶于水,因此因此FeFe3 3O O4 4-槲皮素纳米复合物为难槲

18、皮素纳米复合物为难溶于水的棕色固体溶于水的棕色固体,但是通过在但是通过在FeFe3 3O O4 4-槲皮素纳米复合物负载具有槲皮素纳米复合物负载具有水溶性的多巴胺后水溶性的多巴胺后,由于多巴胺为由于多巴胺为白色物质白色物质,得到的产物得到的产物FeFe3 3O O4 4-槲皮槲皮素素-多巴胺纳米复合物具有良好的多巴胺纳米复合物具有良好的水溶性水溶性,颜色依旧为棕色颜色依旧为棕色,从颜色上从颜色上可以粗判断所得产物可能为预期产可以粗判断所得产物可能为预期产物。物。5.3 5.3 测试与表征测试与表征 图17 四氧化三铁-槲皮素-多巴胺 复合纳米粒子的水溶性6.6.体外抗肿瘤活性研究体外抗肿瘤活性

19、研究 选用选用A549(A549(人肺腺癌细胞人肺腺癌细胞)、MDA-MB-231(MDA-MB-231(人乳腺癌细人乳腺癌细胞胞)、PC3(PC3(人前列腺癌细胞人前列腺癌细胞)。用用DMSODMSO溶解后溶解后,加入加入PBS(-)PBS(-)配成配成1000u1000ug/mLg/mL的溶液或均匀的混悬液的溶液或均匀的混悬液,然后用含然后用含DMSODMSO的的PBS(-)PBS(-)稀释稀释,样品样品Q Q为为槲皮素槲皮素,MDQ-1,MDQ-1和和MDQ-2MDQ-2分别为四氧分别为四氧化三铁化三铁-槲皮素槲皮素-多巴胺复合纳米材料两个批次样品多巴胺复合纳米材料两个批次样品。经过接种

20、细胞经过接种细胞培养细胞培养细胞呈色呈色比色的步骤，最终比色的步骤，最终观察细胞的存活率。观察细胞的存活率。槲皮素与磁性纳米四氧化三铁靶向体系结合槲皮素与磁性纳米四氧化三铁靶向体系结合,在病在病灶部位通过外磁场对靶向药物进行磁导向灶部位通过外磁场对靶向药物进行磁导向,可能会可能会进一步提升槲皮素的在人体的吸收进一步提升槲皮素的在人体的吸收,用多巴胺对靶用多巴胺对靶向体系进一步进行修饰向体系进一步进行修饰,由于肿瘤部位存在多巴胺由于肿瘤部位存在多巴胺D2D2类受体类受体,整个靶向体系具有高度的生物相容性整个靶向体系具有高度的生物相容性,就就材料结构而言材料结构而言,多巴胺和槲皮素是并列地与纳米四多巴胺和槲皮素是并列地与纳米四氧化三铁结合氧化三铁结合,而非多巴胺包覆的磁性槲皮素微囊而非多巴胺包覆的磁性槲皮素微囊,保证了槲皮素分子顺利释放。保证了槲皮素分子顺利释放。