热力学聚合方法-lxx-课件.ppt

1、 3.3.2 2 聚合热力学聚合热力学n问题：问题：n乙烯常温不能聚合乙烯常温不能聚合 动力学问题动力学问题n-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在6161解聚解聚热力学热力学问题问题n单体聚合单体聚合?:?:热力学热力学 or or 动力学动力学聚合聚合热热力学力学与与动动力学力学 3.2.1 3.2.1 一般概念一般概念n由自由能变化由自由能变化GG 来判断聚合反应的方向来判断聚合反应的方向n单体：初态（单体：初态（mm），聚合物：终态），聚合物：终态(p)(p)，0mpGGG0G0G当当时，单体时，单体聚合物聚合物当当时，时，单体单体聚合物聚合物当当时，时，单体单体聚合物聚合物自由能与热焓和熵变有如

2、下关系自由能与热焓和熵变有如下关系:n熵变熵变-单体变成聚合物，单体变成聚合物，S 0;S 0;n各种单体的聚合熵波动不大，约各种单体的聚合熵波动不大，约-105-105-125 J/mol-125 J/molK Kn聚合温度聚合温度:室温至室温至100100范围内，范围内，n因此因此:-T:-TS S约为约为+30+30 42kJ 42kJmolmol。n焓变焓变-聚合一般是放热反应，聚合一般是放热反应，H H为负值为负值nH H越越“负负”，聚合倾向越大，聚合倾向越大)()(mpmpSSTHHSTHG3.3.2 2.2.2 聚合热（焓变）聚合热（焓变）n测定方法测定方法:直接量热法、燃烧热

3、法、热力学平直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法衡法n用标准生成热来用标准生成热来理论估算理论估算：n聚合热约等于两个单键的键能与一个双键聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差的键能差 单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热影响聚合热影响聚合热（焓变）（焓变）的结构因素的结构因素 -H=35 H=35 163 kJ/mol 163 kJ/moln1 1）取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低n2 2）共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 n3 3）电负性强的取代基，将使聚合热升高电负性强的取代基，将使聚

4、合热升高 n4 4）氢键和溶剂化氢键和溶剂化也有也有影响影响1 1）取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 95.0 51.5 kJ/mol 2 2）共轭效应使聚合热降低共轭效应使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3)C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H53 3）电负性强的取代基使聚合热升高电负性强的取代基使聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 Cl N

5、O2 95.8 90.8 129.2 kJ/mol 95.8 90.8 129.2 kJ/mol CF CF2 2=CF=CF2 2 154.8154.8 n电负性强的取代基使键电负性强的取代基使键能大大提高能大大提高4 4）氢键和溶剂化的影响氢键和溶剂化的影响：使聚合热降低使聚合热降低 CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol3.3.2 2.3.3 聚合上限温度聚合上限温度n 当当 时时,，聚合可以进行聚合可以进行；n 当温度升高时当温度升高时，使使 接近

6、直到等于接近直到等于 时时,则则 ，聚合和解聚处于聚合和解聚处于 可逆平衡状态可逆平衡状态，这时的温度就是，这时的温度就是聚合上限温度聚合上限温度(Tc)。)()(mpmpSSTHHSTHGSTH0GSTH0G例如例如n-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中的聚合。在下，在苯溶液中的聚合。n-70-70和和+40+40 范围内，体系粘度反复增减，范围内，体系粘度反复增减，说明聚合和解聚可逆的进行。说明聚合和解聚可逆的进行。n在很宽的温度范围内，单体和聚合物处在平在很宽的温度范围内，单体和聚合物处在平衡状态，说明有一系列聚合上限温度，因此，衡状态，说明有一系列

7、聚合上限温度，因此，聚合上限温度聚合上限温度T Tc c是与单体浓度相关是与单体浓度相关。CH3 CH3n CH2=C -CH2-C-n-链增长和解聚是一对可逆反应链增长和解聚是一对可逆反应链增长和解聚链增长和解聚 速率方程速率方程 平衡时，相等平衡时，相等 聚合度很大聚合度很大 非标准状态下非标准状态下 平衡时平衡时 平衡温度平衡温度 规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度 MMe e1 1 mol/Lmol/L时的平衡温度为聚合上限温度时的平衡温度为聚合上限温度 对于固体或液体，规定纯粹物质，处于 1 大气压下，活度等于 1 的条件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0”上限温度上限温度T T

8、e e-平衡单体浓度平衡单体浓度n在某一温度在某一温度T Te e下，有对应的平衡单体浓度。下，有对应的平衡单体浓度。n若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。2525时，酯酸乙烯时，酯酸乙烯MMe e1.41.41010-11-11mol/Lmol/L，苯乙烯苯乙烯 2 210108 8mol/Lmol/L，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 2.862.86l0l05 5mol/Lmol/L，-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 MMe e=2.6 mol=2.6 molL L，n思思 考考n1 1、为什么在反应釜中控制苯乙烯的转化率为、为什么在反应釜中控制苯乙烯的

9、转化率为2020而不提高一些，以提高设备的利用率？而不提高一些，以提高设备的利用率？n2 2、反应釜中、反应釜中8080左右的苯乙烯单体实际上什左右的苯乙烯单体实际上什么聚合动作都未参与，仅仅在釜中转一圈就直么聚合动作都未参与，仅仅在釜中转一圈就直接进入后续聚合工艺，会不会对影响最终产品接进入后续聚合工艺，会不会对影响最终产品的质量？的质量？n3 3、为了改善聚苯乙烯的脆性，提高分子量是、为了改善聚苯乙烯的脆性，提高分子量是一个很好的方法，那么在该工艺中如何提高分一个很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量？同时又会面临何种负面结果？子量？同时又会面临何种负面结果？3.7 聚合方法聚合方法3.

10、7.1 3.7.1 引言引言3.7.2 3.7.2 本体聚合本体聚合3.7.3 3.7.3 溶液聚合溶液聚合3.7.4 3.7.4 悬浮聚合悬浮聚合3.7.5 3.7.5 乳液聚合乳液聚合3.7.6 3.7.6 各种聚合方法的比较各种聚合方法的比较3.7.1 引言引言 n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体在水中以乳液状态进行的单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由聚合，体系主要由单体单体、引发引发剂剂、水水及及乳化剂乳化剂等组成等组成 单体单体本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引发剂引发剂的聚合的聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于

11、适当溶于适当溶剂溶剂中进行的聚合中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由合，体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 3.7.2 本体聚合本体聚合(Bulk Polymerization)n定义：无其它定义：无其它介质，只有单体本身介质，只有单体本身，在在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。n基本组分：基本组分：n单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态和固态单体和固态单体n引发剂：一般为引发剂：一般为油溶性油溶性n助剂：颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节助剂：颜料、增塑剂、润滑剂、分子量

12、调节剂等剂等本体聚合本体聚合n聚合场所：本体内聚合场所：本体内n分类：按聚合物能否溶解于单体分类：按聚合物能否溶解于单体:n均相聚合：苯乙烯、均相聚合：苯乙烯、MMAMMA、乙酸乙烯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中，酯等的聚合物能溶于各自单体中，n非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。n优点优点:n产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。板材、型材等透明制品。n本体聚合适于实验室研究本体聚合适于实验室研究n缺点缺点:体系粘度高，反应热

13、不易排除体系粘度高，反应热不易排除n（1 1）聚合热不易扩散，烯类单体聚合热约为）聚合热不易扩散，烯类单体聚合热约为555595 kJ95 kJmolmol，轻则造成局部过热，分子量，轻则造成局部过热，分子量变宽，重则温度失调，引起爆聚；变宽，重则温度失调，引起爆聚；n（2 2）产生凝胶效应，出现自动加速现象，更）产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使反应失控。易使反应失控。本体聚合优缺点本体聚合优缺点本体聚合的实施本体聚合的实施n采用两段聚合：采用两段聚合：n第一阶段（预聚）较低转化率（第一阶段（预聚）较低转化率（10104040不等），可在较大的釜中进行。不等），可在较大的釜中进行。n第二

14、阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合。板状）聚合。(1)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材有机玻璃板材)(均相体系均相体系)n分段聚合：分段聚合：n1.1.在在90909595预聚合至预聚合至转化率转化率1010左右，得粘左右，得粘稠浆液稠浆液;n2.2.浇模分段升温聚合，浇模分段升温聚合，一般从一般从40404545起，起，后期温度达后期温度达9090左右左右;n3.3.脱模成有机玻璃板材脱模成有机玻璃板材人工琥珀人工琥珀(2)聚氯乙烯的本体聚合聚氯乙烯的本体聚合 n优点：过程简单、工艺简单优点：过程简单、工艺简单(投资比悬浮法低

15、投资比悬浮法低10101515)、耗能少、耗能少(投资比悬浮法低投资比悬浮法低5 51010)、综合性、综合性能优等；能优等；n本体本体PVCPVC的工业难题：的工业难题：n介质搅拌问题：本体法介质搅拌问题：本体法PVCPVC分为两个阶段，第一阶段为分为两个阶段，第一阶段为低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转化率已经大于化率已经大于2020，因为，因为PVCPVC颗粒吸收了颗粒吸收了VCVC单体，成为单体，成为粉末，两个阶段的搅拌要求不同；粉末，两个阶段的搅拌要求不同；n聚合反应热的排出：物料以粉末为主，粉末间以及粉末聚合反应热的排出

16、：物料以粉末为主，粉末间以及粉末与反应釜壁之间的传热不佳。与反应釜壁之间的传热不佳。聚氯乙烯的本体聚合聚氯乙烯的本体聚合 n分段聚合方法：分段聚合方法：nI I：液相反应，先加：液相反应，先加5050左右左右单体，预聚合釜中聚合到转单体，预聚合釜中聚合到转化率化率7 71212，形成种子，形成种子粒子；粒子；nII II：转移到立式后聚合釜中：转移到立式后聚合釜中和剩余的和剩余的5050单体和引发剂，单体和引发剂，继续聚合达继续聚合达70708585转化率转化率后，停止聚合，脱除未反应后，停止聚合，脱除未反应单体，最后以粉状出料单体，最后以粉状出料 3.7.3 溶液聚合溶液聚合(Solutio

17、n polymerization)n单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。法。n均相溶液聚合均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在睛在DMFDMF中的聚合；中的聚合；n非均相溶液聚合非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出时，聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。如丙烯腈的水溶液聚合。溶液聚合溶液聚合与本体聚合法与本体聚合法比较比较n粘度较低，混合和传热较容易粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。自加速效应，可避免局部过热。n缺点：缺点：n单体浓度低，聚合速

18、率相对较慢单体浓度低，聚合速率相对较慢n发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；n除去溶剂困难，回收费用较高；除去溶剂困难，回收费用较高；n除尽溶剂后固体聚合物从釜中出料也较困难。除尽溶剂后固体聚合物从釜中出料也较困难。n应用：应用：n工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合合:涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等溶液聚合溶液聚合溶剂的选择溶剂的选择 n溶剂的链转移常数溶剂的链转移常数C CS S，n溶剂对聚合物的溶解性能溶剂对聚合物的溶解性能n良溶剂构成均相体系良溶剂构成

19、均相体系n非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著现象显著n其他要考虑的因素其他要考虑的因素 离子及配位聚合的溶剂选择离子及配位聚合的溶剂选择n溶剂化能力：溶剂化能力：溶剂的性质对活性种离子对的形态和溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，进而影响活性的影响，进而影响RpRp、XnXn等等n溶剂的链转移能力：溶剂的链转移能力：n离子型溶液聚合工艺可分为离子型溶液聚合工艺可分为n溶液法溶液法(均相体系均相体系)-)-中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法n“溶剂淤

20、浆法溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆聚合物不溶于溶剂而成淤浆)-)-低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。表表3-20 3-20 自由基溶液聚合示例自由基溶液聚合示例 单体单体 溶剂溶剂 引发剂引发剂 产品形态及用途产品形态及用途 丙烯腈丙烯腈 硫氰化钠硫氰化钠 AIBN AIBN 聚合物溶液为纺丝原聚合物溶液为纺丝原(丙烯酸丙烯酸 水溶液水溶液 液供直接纺丝用液供直接纺丝用(一步法一步法)甲酯甲酯 、水溶性水溶性 共聚物析出，洗涤、共聚物析出，洗涤、衣康酸衣康酸)水水 氧化还原氧化还原 分离干燥，在适当溶剂分离干燥，在适当溶剂 体系体系 配

21、成纺丝液配成纺丝液(两步法两步法)乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 甲醇甲醇 AIBN AIBN 聚乙酸乙烯酯的甲醇聚乙酸乙烯酯的甲醇 溶液，可醇解为聚乙烯醇溶液，可醇解为聚乙烯醇丙烯酸酯类丙烯酸酯类 乙酸丁酯乙酸丁酯 BPO BPO 聚合物溶液。作为聚合物溶液。作为苯乙烯共聚苯乙烯共聚 加甲苯加甲苯 涂料、粘合剂等涂料、粘合剂等丙烯酰胺丙烯酰胺 水水 过硫酸胺过硫酸胺 絮凝剂絮凝剂3.7.4 悬浮聚合悬浮聚合(Suspension Polymerization)(Suspension Polymerization)n定义：定义：n溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬溶解有引发剂的单体在强烈搅拌

22、下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合浮分散于水中进行聚合；悬浮聚合中的成珠过程示意图悬浮聚合中的成珠过程示意图搅拌搅拌 搅拌搅拌 粘合粘合分散分散不稳定的分不稳定的分散状态散状态稳定的分稳定的分散状态散状态无机物的分散作用无机物的分散作用有机物的分散作用有机物的分散作用悬浮聚合分散剂悬浮聚合分散剂n悬浮聚合的单体分散十分重要悬浮聚合的单体分散十分重要:n搅拌分散：搅拌分散：单靠搅拌形成的液单靠搅拌形成的液液分散是不液分散是不稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此时搅拌反而促进粘结

23、，最后会成一整块。时搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。n分散剂分散分散剂分散：必须加入适量的分散剂，以便：必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：n水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质n不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质 n作用作用机理机理：吸附在液滴表面形成保护膜吸附在液滴表面形成保护膜 ，起保护胶体起保护胶体的作用，的作用，使表面张力或界面张力使表面张力或界面张力降低，降低，使使液滴变小液滴变小n例如例如：部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白

24、质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类物、聚丙烯酸盐类等等 不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 n呈粉末状吸附在液滴表面呈粉末状吸附在液滴表面，起机械隔起机械隔离的作用离的作用n例如例如MgCOMgCO3 3、CaCOCaCO3 3、BaCOBaCO3 3、CaSOCaSO4 4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩土及白垩悬浮聚合的机理悬浮聚合的机理n与本体聚合相似：一个小液滴相当于本体与本体聚合相似：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。聚合的一个单元。n按聚合物在单体中的溶解情况：按聚合物在单体中的

25、溶解情况：n均相聚合均相聚合(如如StSt、MMAMMA等等),),常得透明珠常得透明珠体体珠状聚合珠状聚合(粒径粒径:1mm):1mm)；n非均相聚合非均相聚合(如如VCVC聚合聚合)，得不透明的粉，得不透明的粉未未粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合(粒径粒径:0.01mm):0.01mm)。n粒径：粒径：0.010.015 mm5 mmn粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。关。n聚合结束后，需要回收未反应的单体，聚合聚合结束后，需要回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥，即得珠状或粉未状物经洗涤、分离、干燥，即得珠状或粉未状产品。产品。悬浮聚合

26、的优点与悬浮聚合的优点与缺点缺点n优点：优点：n粘度较低粘度较低n简单安全简单安全n聚合热易除去聚合热易除去n分子量及其分布较稳定分子量及其分布较稳定n产物分子量一般比溶液法高产物分子量一般比溶液法高n后处理工序比溶液法及乳液法简单后处理工序比溶液法及乳液法简单n缺点是产品中附有少量分散剂残留物缺点是产品中附有少量分散剂残留物 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合n压力下，液态的压力下，液态的VCVC在搅拌和分散剂作用下，悬浮分在搅拌和分散剂作用下，悬浮分散在水中的聚合散在水中的聚合n在机理上，在机理上，PVCPVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要度的控

27、制十分重要(0.2)0.2)，一般采用夹套冷却的，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有良好的传热性能；良好的传热性能；n在在6060，调整聚合温度是改变，调整聚合温度是改变PVCPVC型号的主要参数，型号的主要参数，6060以上，除了温度，还通过链转移剂来控制分子以上，除了温度，还通过链转移剂来控制分子量；量；引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。3.3.7 7.5.5 乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)(Emulsion Polymerization)概述概

28、述乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合动力学乳液聚合动力学(1 1)概述概述 n定义：定义：n在在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法液进行聚合的方法n组分组分：n 单体单体：多为油溶性单体，在水中形成水包油多为油溶性单体，在水中形成水包油(O/W)(O/W)型型n 水水：去离子水去离子水n引发剂：多水溶性，有时候氧化还原体系引发剂：多水溶性，有时候氧化还原体系n乳化剂乳化剂：n乳液聚合的乳液聚合的粒径约为粒径约为0.050.051 um1 um，比悬浮聚合物要，比悬浮聚合物

29、要小得多。小得多。乳液聚合的主要优点乳液聚合的主要优点n以水为分散介质以水为分散介质价廉安全价廉安全:乳液的粘度低，这有利于乳液的粘度低，这有利于搅拌、传热及输送；也特别适宜于制备粘性较大的搅拌、传热及输送；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。聚合物，如合成橡胶等。n聚合速率快，产物分子量高聚合速率快，产物分子量高：特殊的反应机理，可特殊的反应机理，可以同时获得高速率和分子量。以同时获得高速率和分子量。n适用于直接使用乳液的适用于直接使用乳液的场合：场合：如水乳漆、粘合剂、如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等纸张、皮革及织物处理剂等。乳液聚合的乳液聚合的缺点缺点n获得固体聚合

30、物麻烦：获得固体聚合物麻烦：乳液需经破乳（凝乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高本较高n电性能不佳电性能不佳：乳化剂乳化剂残留残留(2 2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用n单体、水、引发剂和乳化剂。单体、水、引发剂和乳化剂。n单体：一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比单体：一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为通常为70/30-40/6070/30-40/60。n引发剂：引发剂：n过硫酸盐类：过硫酸胺、过硫酸钾等过硫酸盐类：过硫酸胺、过硫酸钾等n氧化还原引发体系合成橡胶的生产：分解氧化还原引发体系合成橡胶的生产

31、：分解活化能较低，聚合温度较低，如活化能较低，聚合温度较低，如5-105-10。乳化剂乳化剂乳液聚合的重要组分乳液聚合的重要组分n乳化剂：乳化剂：亲水的极性基团和疏水的亲水的极性基团和疏水的（亲油）非极性基团（亲油）非极性基团(一般为烃基）一般为烃基）构成的构成的n乳化作用：乳化作用：在乳化剂的作用下，使得在乳化剂的作用下，使得互不相溶的油相（单体）水相转变互不相溶的油相（单体）水相转变为相当稳定难以分层的乳液的过程为相当稳定难以分层的乳液的过程亲油基亲油基 亲水基亲水基 n乳化剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型及非乳化剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型四类。离子型四类。阴离子乳化剂

32、阴离子乳化剂n极性基团为阴离子极性基团为阴离子n如如-COO-COO-、-SO-SO4 42-2-、-SO-SO3 32-2-等；等；n非极性基团非极性基团nC C11 11-C-C17 17 直链烷基直链烷基n由由 C C3 3-C-C8 8的烷基与苯或萘基结合在一起组成。的烷基与苯或萘基结合在一起组成。n常用的有：常用的有：十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 C C1212H H2525SOSO4 4NaNa、十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠 C C1212H H2525SOSO3 3NaNa、乳液聚合破乳或稳定乳液聚合破乳或稳定n阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，

33、n若遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的若遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。酸或金属皂，使乳化剂失效。n利用该性质，可用酸或盐来破乳。利用该性质，可用酸或盐来破乳。n在乳液聚合配方中，则常加有在乳液聚合配方中，则常加有pHpH调节剂如调节剂如氨水、氨水、NaNa3 3POPO4 412H12H2 2OO，以保证乳液呈碱性而以保证乳液呈碱性而稳定稳定临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)n在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降，并趋于平稳，形成下降，并趋于平稳，形成50-15050-150个乳化剂个乳化剂分子胶束分子胶束 n

34、乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度束浓度 ，简称，简称CMCCMC（数值约（数值约0.01%-0.03%0.01%-0.03%）低浓度低浓度,球形球形直径约直径约 4 45nm5nm 高浓度高浓度,棒形，长度约棒形，长度约 100-300nm100-300nm直径约为乳化剂分子长度的两倍直径约为乳化剂分子长度的两倍 胶束的数目和大小胶束的数目和大小n若乳化剂分子量为若乳化剂分子量为 300300，用量为，用量为 30g/L30g/L，n每每 cmcm3 3 水中约含有水中约含有 6 x 106 x 101919 个乳化剂分子个乳化剂分子n乳化剂浓度超

35、过乳化剂浓度超过 CMC(0.010.03%)CMC(0.010.03%)有有 1 13 3 个数量级个数量级n大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目和大小则取决于乳化剂的量。和大小则取决于乳化剂的量。乳液聚合体系中的单体乳液聚合体系中的单体n极少量单体溶于水中极少量单体溶于水中，其溶解度很小，在室温时，其溶解度很小，在室温时 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMAMMA 及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯 0.070.07、0.80.8、7 7、1616、25 g25 gL Ln少部分单体进入胶束的疏水层内，此称为增溶。少部分单体进入胶束的疏水层内

36、，此称为增溶。n例如苯乙烯可增溶到例如苯乙烯可增溶到1 1-2-2。n增溶了单体，体积增大，从增溶了单体，体积增大，从4 45nm5nm增大到增大到 6 610nm10nmn大部分单体则经搅拌而分散成细小液滴大部分单体则经搅拌而分散成细小液滴，其尺寸取，其尺寸取决于搅拌强度，一般不小于决于搅拌强度，一般不小于 1000nm1000nm。液滴周围吸附液滴周围吸附有一层乳化剂分子，使乳液得以稳定。有一层乳化剂分子，使乳液得以稳定。乳化剂的作用乳化剂的作用n典型的乳液聚合体系典型的乳液聚合体系:n胶束浓度约为胶束浓度约为 10101717-10-101818个个/cm/cm3 3，n单体液滴数约为单

37、体液滴数约为 10101010-10-101212个个/cm/cm3 3，n可见胶束数比单体液滴数要多得多可见胶束数比单体液滴数要多得多n乳化剂的作用为乳化剂的作用为n降低界面张力降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴，有利于单体分散成细小液滴n吸附在液滴表面形成保护膜吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定使乳液得以稳定n增溶作用，使部分单体溶于胶束内增溶作用，使部分单体溶于胶束内。(3 3）乳液聚合机理）乳液聚合机理聚合场所聚合场所 成核机理成核机理聚合过程聚合过程 聚合场所聚合场所n乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将在何种场所引

38、发单体聚合基，将在何种场所引发单体聚合?n聚合前，聚合前，n大部分大部分乳化剂乳化剂形成胶束，直径约形成胶束，直径约 4-5 nm4-5 nm，数约数约 10101717-10-101818个个/cm/cm3 3，比表面积比表面积 10105 5cmcm2 2/cm/cm3 3,n大部分大部分单体单体分散成液滴，直径约分散成液滴，直径约 1000 nm1000 nm，数约数约 10101010-10-101212个个/cm/cm3 3，比表面积比表面积 10104 4cmcm2 2/cm/cm3 3；n极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。R*R*R*

39、R*R*R*n引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少(1(1），），说明单体液滴不是主要聚合场所。说明单体液滴不是主要聚合场所。n聚合发生在胶束内聚合发生在胶束内:n高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，n胶束内单体浓度较高胶束内单体浓度较高(相当于本体单体浓度相当于本体单体浓度)n油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所n此时体系中含有三种

40、粒子：此时体系中含有三种粒子：n单体液滴单体液滴、n发生聚合的胶束发生聚合的胶束-成聚合物乳胶粒成聚合物乳胶粒n未发生聚合的未发生聚合的胶束胶束。n随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。滴中的单体又重复溶解到水中。成核机理成核机理两种可能的成核机理两种可能的成核机理 n胶束成核胶束成核-初级自由基或水相中形成的短链自由基由水初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长相扩散进入胶束引发增长n均相成核均相成核-水相中形成的短链自由基吸附了乳化剂而稳水相中形成的短链自由基吸附了乳化剂而稳定增长定增长n单体水溶性大及乳

41、化剂浓度低时，有利于单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均均相成核，如乙相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合。反之则有利于胶酸乙烯酯的乳液聚合。反之则有利于胶束束成核，如苯乙烯成核，如苯乙烯的乳液聚合。的乳液聚合。聚合过程聚合过程 ：三个阶段：三个阶段聚合过程聚合过程的三个阶段的三个阶段n第第I I阶段：阶段：乳胶粒生成期（成核期）乳胶粒生成期（成核期）-聚合速聚合速率增加率增加n乳胶粒数增加；单体液滴不变；乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少胶束数减少n胶束全部消失是该阶段结束的标志胶束全部消失是该阶段结束的标志,n乳胶粒体积不断增大，未成核胶束消失乳胶粒体积不断增大，未成核胶束消失n开始胶束开

42、始胶束10101717-10-101818个个/cmcm3 3-结束乳胶粒结束乳胶粒10101414-10-101515个个/cmcm3 3，0.1%0.1%形成形成乳胶粒。乳胶粒。聚合过程聚合过程的三个阶段的三个阶段n恒速期恒速期 -胶束消失起到单体液滴消失为止胶束消失起到单体液滴消失为止 n乳胶粒乳胶粒 (6-10nm-50-100nm,C%=15-80%)(6-10nm-50-100nm,C%=15-80%)n乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定n降速期降速期 -单体反应完。单体反应完。n单体单体浓度浓度减少，速率逐渐减少减少，速率逐渐减少n乳胶粒乳胶粒 (50-20

43、0nm)(50-200nm)，种子聚合可达，种子聚合可达 1000-1000-2000nm2000nm(4 4)乳液聚合动力学乳液聚合动力学n一个乳胶粒内的情况一个乳胶粒内的情况n一个自由基，增长反应一个自由基，增长反应n二个自由基，终止二个自由基，终止n一个自由基，或没有自由基一个自由基，或没有自由基n乳液聚合的链自由基系在乳液聚合的链自由基系在 隔离状态下进行链增长。隔离状态下进行链增长。长达长达10100秒秒仅约仅约103秒秒乳液聚合动力学乳液聚合动力学n 0.50.5时，时，1 1升乳胶粒中的自由基浓度升乳胶粒中的自由基浓度 恒速阶段乳胶粒个数恒速阶段乳胶粒个数浓度，个浓度，个/cm3

44、 乳胶粒的摩尔乳胶粒的摩尔浓度浓度 RpkpN M 1032NA n第第阶段阶段讨论的是理想状态讨论的是理想状态，大于或小于大于或小于0.50.5 都可能存在都可能存在 乳液聚合速率乳液聚合速率R Rp p取决于乳胶粒数取决于乳胶粒数N N ，与引发速率无关与引发速率无关 典型的，典型的，N N 可高达可高达 10101414cmcm3 3，因而可达因而可达1010-7-7mol/Lmol/L，乳乳胶粒内单体浓度可达胶粒内单体浓度可达 5 mol/L5 mol/L左右。左右。n第第阶段阶段n第第阶段阶段RpkpN M 1032NA 聚合度聚合度n对一个乳胶粒来说对一个乳胶粒来说 r ri i

45、R Ri iNN r rp p k kp pMMn则聚合物的平均聚合度为则聚合物的平均聚合度为n聚合度等于动力学链长聚合度等于动力学链长n若有链转移反应时若有链转移反应时 X Xn n=r=rp p/(r/(ri i+r rtrtr)r rtr tr=k ktr tr XAXAnXAXA为链转移剂如单体、溶剂、分子量为链转移剂如单体、溶剂、分子量 调节剂等的浓度。调节剂等的浓度。乳液聚合机理乳液聚合机理可同时提高速率和聚合度可同时提高速率和聚合度n乳液聚合聚合速率和聚合度都与乳液聚合聚合速率和聚合度都与乳胶粒数乳胶粒数NN成正比；成正比；n乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，乳液聚合时，可在恒定

46、的引发速率下，用用增加乳胶粒数的方法可同时提高速率和聚增加乳胶粒数的方法可同时提高速率和聚合度，合度，导致导致聚合速率快，同时聚合度高聚合速率快，同时聚合度高RpkpN M 1032NA 新分支和新方法新分支和新方法n反相乳液聚合反相乳液聚合n无皂乳液聚合无皂乳液聚合n微乳液聚合微乳液聚合n非水介质中的乳液聚合非水介质中的乳液聚合n分散聚合分散聚合n乳液缩聚乳液缩聚n辐射乳液聚合辐射乳液聚合3.3.7 7.6.6 各种聚合方法的比较各种聚合方法的比较3.8 3.8 重要的自由基聚合产物重要的自由基聚合产物n3.8.1 低密度聚乙烯n3.8.2 聚氯乙烯n3.8.3 聚苯乙烯n3.8.4 聚甲基丙烯酸甲酯n3.8.5 聚丙烯腈n3.8.6 聚醋酸乙烯酯n3.8.7 含氟聚合物