香料学第四章醇类香料课件.ppt
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- 香料 第四 章醇类 课件
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1、1第四章 醇类香料4.1 概述概述一一.特点特点1.1.饱和脂肪伯醇,香气较弱,一般用作合成醛类及酯类香料的原料。饱和脂肪伯醇,香气较弱,一般用作合成醛类及酯类香料的原料。2.2.二元醇、多元醇香气极弱或无味,一般不用作香料,但经常用作某些二元醇、多元醇香气极弱或无味,一般不用作香料,但经常用作某些香料的溶剂。香料的溶剂。如:丙二醇、甘油:日用香精中的溶剂。如:丙二醇、甘油:日用香精中的溶剂。3.3.带有支链及不饱和的一元醇,一般具有花香、青香。带有支链及不饱和的一元醇,一般具有花香、青香。4.4.萜醇和芳香醇,常用香料。萜醇和芳香醇,常用香料。5.5.化学性质比较稳定,用途广,常用作日用及食
2、用香料。化学性质比较稳定,用途广,常用作日用及食用香料。6.6.品种多,占合成香料品种的品种多,占合成香料品种的2020以上,国产的约以上,国产的约100100种。在自然界广泛种。在自然界广泛存在。存在。2二二.分类分类饱和醇饱和醇如:如:3-3-辛醇、月桂醇辛醇、月桂醇脂肪脂肪族醇族醇不饱和醇不饱和醇如:叶醇如:叶醇(顺(顺-3-3-己烯醇)己烯醇)(青香)(青香)芳香芳香醇醇如:如:CH2CH2OH、CH2OH(肉桂醇肉桂醇)、CHOHCH3(苏合香醇苏合香醇)萜醇萜醇如:如:CH2OH(香叶醇香叶醇)、CH2OH(橙花醇)、(橙花醇)、OH(薄荷醇)(薄荷醇)脂环脂环醇醇如:如:OH杂环
3、杂环醇醇如:如:OCH2OH醇醇类类香香料料其它其它如:如:OOOHCH3(麦芽酚)、(麦芽酚)、CH3CHOHCHCH3SH(935935)、)、CH3COCHCH3OH34.2 4.2 醇类香料的一般制法醇类香料的一般制法一一.由烯制备由烯制备.1 1、烯烃水合(马氏加成)、烯烃水合(马氏加成)适于制仲、叔醇,伯醇限于乙醇。适于制仲、叔醇,伯醇限于乙醇。2 2、烯烃硼氢化、烯烃硼氢化-氧化(反马氏加成)氧化(反马氏加成)适于制伯醇、环烷醇。适于制伯醇、环烷醇。3 3、烯烃氧汞化、烯烃氧汞化-脱汞的加水反应(马氏加成)脱汞的加水反应(马氏加成)C C(BH3)2(C C)3BC COHB(O
4、H)3+H2O2NaOH+(乙硼烷)RCHCH2Hg(OAc)2H2ONaBH4RCHCH2OHHgOAcRCHCH3OHRCH(R)CH2RCH(R)OSO3HCH3RCCH3H(R)OHH+HSO4-H2O4二二.卤代烃水解卤代烃水解 适用于不能发生消除反应生成烯的卤代烃。适用于不能发生消除反应生成烯的卤代烃。三三.格氏试剂和醛酮加成格氏试剂和醛酮加成 格氏试剂与醛酮加成是制备醇的最好的方法之一。格氏试剂与醛酮加成是制备醇的最好的方法之一。COMgXRHClCOHRMgXClCO+-+-RMgXCOMgXRCH3CH2ClCH2OHNaOHCl2,hv5可用于制备伯、仲、叔醇。可用于制备伯
5、、仲、叔醇。COHHRMgXCOHHHRMgX2然后用HX水解然后用HX水解RMgXMgX2CRROHRCORRRMgXORCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH然后用HX水解RMgXCOHRCHROHRMgX26四四.羰基化合物的还原羰基化合物的还原1.还原方法还原方法(1)催化加氢催化加氢 催化剂:催化剂:Ni、Pt、CuO、Cr2O3、CuOCuCrO4(2)还原剂还原还原剂还原 氢化物:氢化物:LiAlH4、NaBH4 Al-Hg、Na-Hg 醇化物:醇化物:金属钠金属钠+醇:醇:Na+C2H5OH、Na+C4H9OH(3)醛分子间氧化还原(醛分子间氧化还原(Cannizzaro
6、反应,适用于无反应,适用于无-H的醛)的醛)RCORHRCHROH(C2H5O)3Al(CH3CCH3O)3AlCHONaOHCH2OHCOONa+CHO+HCHOCH2OH+HCOONaNaOH72.2.氢化锂铝法氢化锂铝法(1).(1).还原特点还原特点a.a.对醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的还原效率,产率高。对醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的还原效率,产率高。b.b.对化合物中的碳对化合物中的碳-碳不饱和键不产生影响。碳不饱和键不产生影响。(2).(2).还原反应还原反应 羧酸最难还原,但用羧酸最难还原,但用LiAlHLiAlH4 4可还原为醇。可还原为醇。3.3.硼氢
7、化钠法硼氢化钠法a.a.对醛、酮还原特别有效,对酸、酯等不能还原。对醛、酮还原特别有效,对酸、酯等不能还原。b.C-Cb.C-C不饱和键一般不被还原。不饱和键一般不被还原。c.c.可在水存在下还原。可在水存在下还原。CH3CH2COCH3NaBH4H2O87%CH3CH2CHCH3OH8五五.环氧化合物还原环氧化合物还原异构体比例随还原剂不同而变化。异构体比例随还原剂不同而变化。六六.芳烃芳烃+环氧乙烷环氧乙烷 -芳基取代的乙醇芳基取代的乙醇 CHCH2OCHCH3OHCH2CH2OHLiAlH4(90%)(10%)CHCH2OCHCH3OHCH2CH2OH(5%)(95%)LiAlH4-Al
8、Cl3+OAlCl3CH2CH2OH94.3 4.3 醇类香料的一般提纯方法醇类香料的一般提纯方法合成香料纯度合成香料纯度 质量质量 香气稳定香气稳定 提纯提纯 芳樟油单离芳樟醇芳樟油单离芳樟醇 分馏(精馏)分馏(精馏)香茅油单离香茅醇香茅油单离香茅醇 物理方法:物理方法:冻析法:薄荷油单离薄荷脑冻析法:薄荷油单离薄荷脑提纯方法提纯方法 无水无水CaClCaCl2 2、MgClMgCl2 2法法 化学方法:化学方法:硼酸酯法硼酸酯法 邻苯二甲酸酯法邻苯二甲酸酯法 一般采用物理方法与化学方法相结合进行醇类香料的纯化。一般采用物理方法与化学方法相结合进行醇类香料的纯化。CH2OHOHOH10一、无
9、水一、无水CaClCaCl2 2、MgClMgCl2 2纯化法(适用于不溶于水的醇)纯化法(适用于不溶于水的醇)1.1.反应式:反应式:2.2.纯化过程纯化过程CaCl2 +n ROH苯(ROH)n CaCl2结晶醇H2On ROH无水CaCl2粗 醇溶 剂回 流冷 却分 离加热水解分 离减 蒸纯 醇水过过 滤滤分分 层层水相水相11二、硼酸酯纯化法二、硼酸酯纯化法1.1.反应式:反应式:2.2.纯化工艺纯化工艺B(OH)3 +3 ROHB(OR)3 +3 H2OB(OH)3 +3 ROH苯苯硼酸酯(高沸点)硼 酸粗 醇苯加热水解冷 却过 滤纯 醇水回流脱水减压蒸馏蒸馏除苯有机杂质减压蒸馏回收
10、硼酸苯苯 蒸蒸 馏馏有机有机杂质杂质12三、邻苯二甲酸酯纯化法三、邻苯二甲酸酯纯化法1.1.反应式:反应式:CCOOO+ROH苯COORCOOHCOORCOONH4通NH3COOHCOOHCOONaCOONa+ROH+ROH稀H2SO4 水解稀NaOH 水解132.2.纯化过程纯化过程邻苯二甲酸酐粗 醇苯分层分离冷 却分 离纯 醇回流酯化减压蒸馏洗涤沉淀有机杂质通NH3干 燥皂 化有机有机杂质杂质分分 层层水相水相144.4 4.4 醇类香料代表物醇类香料代表物一一.脂肪醇脂肪醇1.3-1.3-辛醇(辛醇(3-Octanol3-Octanol)发现:薄荷、薰衣草、食用伞菌。发现:薄荷、薰衣草、
11、食用伞菌。性状:无色液体,甜香的、浓的坚果和药草似的气味,蘑菇壤香。性状:无色液体,甜香的、浓的坚果和药草似的气味,蘑菇壤香。安全:安全:FDAFDA:121.1164121.1164,FEMA NoFEMA No:35813581。用途:食用和日用香精,如用于熏衣草香精之中能赋于蘑菇型香气。用途:食用和日用香精,如用于熏衣草香精之中能赋于蘑菇型香气。合成方法:由合成方法:由3-3-辛酮加氢制得辛酮加氢制得O+Na+C2H5OHOH+NaOC2H5152.2.月桂醇(月桂醇(LaurylLauryl alcohol alcohol)结构式:结构式:CHCH3 3(CH(CH2 2)1010CH
12、CH2 2OHOH发现:白柠檬油中。发现:白柠檬油中。性状:室温下为无色液体,低于性状:室温下为无色液体,低于2020为晶体,浓时脂肪气味,稀释后具为晶体,浓时脂肪气味,稀释后具有幽雅的花香气。有幽雅的花香气。安全:安全:FDAFDA:121.1164121.1164,CECE,FEMA NoFEMA No:26172617。用途:主要用于食用香精,食品中用量一般为用途:主要用于食用香精,食品中用量一般为1 130ppm30ppm。少量日用。少量日用。合成方法:(合成方法:(1 1)由月桂酸加氢还原(催化剂:)由月桂酸加氢还原(催化剂:NiNi、PtPt、PdPd、CuSOCuSO4 4)(2
13、 2)月桂酸乙酯还原)月桂酸乙酯还原CH3(CH2)10COOHH2CH3(CH2)10CH2OHCatalystCH3(CH2)10COOC2H5CH3(CH2)10CH2OHC2H5OHCuO-CuCrO4H2163.3.叶醇(叶醇(Leaf alcoholLeaf alcohol)(顺(顺-3-3-己烯己烯-1-1-醇)醇)发现:几乎存在于所有植物的绿色部分。洋槐及桑叶油中含约发现:几乎存在于所有植物的绿色部分。洋槐及桑叶油中含约5050,绿茶叶油中含绿茶叶油中含3030。性状:无色油状液体,强烈的青叶香气。香气比反性状:无色油状液体,强烈的青叶香气。香气比反-3-3-己烯己烯-1-1-
14、醇青,后醇青,后者为果香、青香香气,但香气比叶醇甜。者为果香、青香香气,但香气比叶醇甜。安全:安全:FDAFDA:121.1164121.1164,FEMA NoFEMA No:25632563。用途:在日用香精及食用香精中用来产生天然青香的顶香。用途:在日用香精及食用香精中用来产生天然青香的顶香。制备:路线很多,约四五十条。日本制备:路线很多,约四五十条。日本ZeonZeon公司的公司的热压法热压法较经济。较经济。CH2OHNa,加压,100。C 2hrCH3CH2CCNaOCH2OHLindler HH2CH2OH17二二.芳香族醇芳香族醇1.1.苯乙醇(苯乙醇(phenethylphen
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