结构化学--量子力学基础课件.ppt

1、从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系 经典物理学牛顿（Newton）力学体系麦克斯韦（Maxwell）光电磁学理论吉布斯-玻耳兹曼（Gibbs-Boltzmann）统计力学 应用应用这些这些经典物理学理论，人们成功地解释了经典物理学理论，人们成功地解释了当时发现的实验现象，这种状态一直持续到十九世当时发现的实验现象，这种状态一直持续到十九世纪纪80年代。但在十九世纪末，相继发现了一些用经年代。但在十九世纪末，相继发现了一些用经典物理学无法解释的实验事实，经典物理学遭到了典物理学无法解释的实验事实

2、，经典物理学遭到了无法克服的困难。经典物理学无法解释的代表性实无法克服的困难。经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子论的产生，为我们这些实验现象的解释导致旧量子论的产生，为我们打开了一扇通向微观世界的大门。打开了一扇通向微观世界的大门。1.1.1 黑体辐射与普朗克（黑体辐射与普朗克（PlanckPlanck）量子假设）量子假设 黑体辐射是最早发现与经典物理学相矛盾的实验现象之一。所谓黑体是指几乎能全部吸所谓黑体是指几乎能全部吸收各种波长入射光线辐射的物收各种波长入射光线辐射的物体。体。带有

3、一个微孔的空心的金属球，非常接近于黑体，进入金属小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射完全被吸收，当空腔受热时，又能发射出各种波长的电磁波。若以若以E 表示黑体辐射的能量，表示黑体辐射的能量，E d 表示频率在表示频率在 到到d 范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以以E 对对 作图，得到能量分布曲线。作图，得到能量分布曲线。0123123541000K1500K2000KE/(10-9J/m2)/1014s-1按照经典物理学的方法，按照经典物理学的方法，Rayleigh-Jeans 及及 Wien等分别作了很多研究工作，但都不能满意地解释

4、黑等分别作了很多研究工作，但都不能满意地解释黑体辐射实验的能量分布曲线体辐射实验的能量分布曲线Rayleigh-Jeans公式只适用于长波部分，却引出了公式只适用于长波部分，却引出了“紫外紫外灾难灾难”的争论，即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实的争论，即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。验结果那样趋于零。WienWien公式只适用于短波部分公式只适用于短波部分黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线 1900年，Planck根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了一个大胆的革命性的假设：黑体由带电的谐振子组成，谐振子黑体由带电的谐振

5、子组成，谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，辐射能量吸收或发射辐射的能量是不连续的，辐射能量的最小单位为的最小单位为 0 0=h=h。0 被称为能量子。谐振子的辐射能量 E只能是 0的整倍，即 E=n0=nh n=0,1,2其中是谐振子的频率，h=6.62610-34J.s。称为普朗克常数，n 称为量子数。Planck在量子假设的基础上，采用与 Rayleigh-Jeans完全相同的统计力学方法，推导得出单位时间、单位面积上黑体辐射的能量分布公式 3122(1)hkThEec Planck 能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子

6、化的概念，但后来发现许多微观体系都是以能量或其他物理量不能连续变化为特征的，因而都称为量子化。此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。（1-11-1）1.1.2 光电效应与爱因斯坦光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说光子学说 光电效应是第二个发现用经典物理学无法解释的实验现象 阴极阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空阳极阳极A是金属丝网。GVAK当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。实验事实是：只有当照射光的频率超过某个最小频率0(又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同

7、金属的0不同，大多数金属的0位于紫外区。随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。Einstein 首先认识到首先认识到 Planck 提出的能量量子化的重提出的能量量子化的重要性，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射。要性，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射。1905年，年，Einstein提出了光子学说，内容如下：提出了光子学说，内容如下：光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成

8、正比，即即 =h h-Planck常数，常数，-光子的频率光子的频率 光子不但有能量光子不但有能量()，还有质量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理对论的质能联系定理=mc2,光子的质量光子的质量m=c-2=h c-2，所以所以不同频率的光子有不同的质量。不同频率的光子有不同的质量。光子具有一定的动量，光子具有一定的动量，p=mc=h/c=h/光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。1234 将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消

9、失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能 2012KhWEhmv式中W W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功，它等于h0；EK是电子的动能，对光电效应的解释：对光电效应的解释：（1-21-2）上式解释了光电效应实验的全部结果：上式解释了光电效应实验的全部结果：当当hW 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应；光电效应；当当h=W 时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(0)；当当hW 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随时，

10、从金属中发射的电子具有一定的动能，它随的的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。射电子的数目。2012KhWEhmv（1-21-2）光的波粒二象性 关于光的本质问题，历史上曾有以关于光的本质问题，历史上曾有以Newton为代表的微粒说为代表的微粒说（1680年）和以年）和以Huggens为代表的波动说（为代表的波动说（1690年）的争论，牛年）的争论，牛顿主张光是像经典力学中的质点那样的粒子流，惠更斯主张光是顿主张光是像经典力学中的质点那样的粒子流，惠更斯主张

11、光是一种波动。一种波动。Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波，于是光的波在十九世纪证明光是一种电磁波，于是光的波动学说便战胜了微粒学说，在相当长时期内占据了统治地位。动学说便战胜了微粒学说，在相当长时期内占据了统治地位。EinsteinEinstein光子学说的提出，光子学说的提出，迫使人们在承认光的波动的同时又承迫使人们在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒子（光子）所组成。这样光具有波动认光是由具有一定能量的粒子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动

12、性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式坦关系式p=h/（1-41-4）（1-31-3）=h v另外，光的波与粒子性的统一还表现在另外，光的波与粒子性的统一还表现在 粒子性标志：粒子性标志：光强光强 波动性标志：波动性标志：光强光强 2所以有所以有 一般来说，与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏一般来说，与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振，光的波动性表现的突出一些；光与实物相互作用的有关振，光的波动性表现的突出一些；光与实物相互作用的有关现象，如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收光现象，如光的反射（原子光谱），吸收（光电

13、效应，吸收光谱）和散射等现象，光的粒子性表现的突出一些。光具有波谱）和散射等现象，光的粒子性表现的突出一些。光具有波粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一些场合光粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一些场合光的行为象波。粒子在空间定域，波不能定域。光子模型得到的行为象波。粒子在空间定域，波不能定域。光子模型得到的光能是量子化的。的光能是量子化的。1.1.3 氢原子的线状光谱与玻尔氢原子的线状光谱与玻尔（Bohr）原子结构理论原子结构理论 当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些出一系列具有一

14、定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。光谱线构成原子光谱。1885年巴耳麦（年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡）和随后的里德堡(Rydberg)建立了对建立了对映氢原子光谱的可见光区映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。条谱线的巴尔麦公式。20世纪初世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：原子光谱)11(12221nnRH氢原子线状光谱 1913年为解释氢原子光谱的实验事实，年为解释氢原子光谱的实验事实，Bohr综合综合了了Planck的量子论、的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子的光子说以

15、及卢瑟福的原子有核模型，提出：有核模型，提出：原子存在具有确定能量的状态原子存在具有确定能量的状态 （能量最（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。定态（定态（E2）定态（定态（E1）跃迁辐射）跃迁辐射 12EEh1电子轨道角动量电子轨道角动量Mn 2h 利用此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到利用此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系

16、的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了。电子原子就不适用了。（1）（3）（2）Bohr1.2.1 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m00）。如电子、质子、中子、原子、分子等。（1）德布罗依（）德布罗依（De Brogile）假设）假设 1924年de Broglie受到光的波粒二象性的启示，大胆提出了实物微粒也具有波性的假设。他认为：整个世：整个世纪来，在光学上，比起波动的研究方法，是否忽略了粒纪来，在光学上，比起波动的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是

17、把粒子的图象想得太多而过于忽略了波的图象？是不是把粒子的图象想得太多而过于忽略了波的图象？他提出实物微粒也具有波性，他提出实物微粒也具有波性，以此作为克服旧量子论的缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。Ehmvhph式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,E为粒子能量，物质波频率。这个假设形式上与Einstein关系式相同，但它实际上是一个完全崭新的假设，因为它不仅适用于光，而且对实物微粒也适用。将动量为将动量为P的向一维方向运动的自由粒子（位能的向一维方向运动的自由粒子（位能V=常数常数或或V=0）与一维平面单色波相连系，可得一维实物

18、波波函数）与一维平面单色波相连系，可得一维实物波波函数 1cos2()cos2()2 cos()cos()xxxxPEAtAthhAxPEtAxPEth（1-51-5）（1-61-6）（1-71-7）（2）德布罗波波长的估算）德布罗波波长的估算 动量为P的自由粒子，当它的运动速度比光速小得多时（c）221PET+V22mvmP2mE3431199 P2E2V6.626 10 2 9.11 101.602 10V1.22612.26 10()VVhhhmmemA对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有数量级。（1-81-8）以1.0106ms-1的速度运动的电子，其de Broglie波波长为大小相

19、当于分子大小的数量级，说明原子中和分子中电子运动的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微小的。=（6.610-34J.s）/(9.110-31kg1.0106m.s-1)=710-10m=7 mvh例（3）De Brogile 波的实验证实波的实验证实 当V=102104V时，从理论上已估算出电子德布罗依波长为1.20.12，与x光相近（0.1100），用普通的光学光栅（周期）是无法检验出其波动性的。戴维逊（Dovissn）和革末（Germer）认识到晶体中粒子周期性排列的特征可作为周期数量级为的光栅，将被一定电势差加速得到一定的速度的电子射到单晶镍上，可能观察到电子的衍射。他们的

20、单晶衍射实验证实电子确实具有波动性。后来，汤姆逊（Thomson）的电子多晶衍射实验也证实电子确实具有波动性。对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程 和 可分别计算出衍射电子的波长。两种方法的计算结果非常吻合。2dsinhklh k ln 12.26V 对Thomson 多晶电子衍射实验，由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。后来，人们采用电子、质子，氢原子和氦子等粒子流，也观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不只限于电子。电子显微镜以及用电子衍射和中子衍射测定分子结构都是实物微粒波性的应用 电子在电

21、子在金金-钒钒多晶上的多晶上的衍射衍射 （4）De Brogile 波的统计解释波的统计解释 电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电子等实物微粒具有粒性这更是早已证实了的。从经典物理理论来看，波动是以连续分布为特征的；而粒性则是以分立分布为特征的。那么，应该如何理解实物粒子波性和粒性之间的关系？实物微粒的波到底是一种什么波呢？这是许多科学家关心和研究的问题。1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方（即振幅绝对值的平方2）和粒子出现的几）和粒子出现的几率密度成正比。率密度成正比。按照这种解释描述的

22、实物粒子波称为几率波。Born 当用较强的电子流进行衍射实验时，在较短的时间内就可以得到电子衍射照片，当用很弱的电子流做衍射实验时，开始只能得到照相底片上的一个个点，得不到衍射现象，但电子每次到达的点并不重合在一起，经过足够长的时间，通过的电子足够多时，照片上就得到了衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的可见电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就小。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复做多次相同的实验，一定会

23、在衍射强度大的地方，粒子出现的机会多，在衍射强度小的地方，粒子出现的机会少。在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为：波的强度 2，由此推得：电子密度与实物波的强度成正比，即：2 可以这样理解，粒子密度大的地方，出现的几率就大。因此，电子密度与实物波的强度成正比的表述转化为“几率密度与实物波的强度成正比几率密度与实物波的强度成正比”。微体积内发现电子的几率为：222Pdkddd222Pdkdk为比例系数，事实上描写的是同一状态，称为几率密度，即在单位体积中找到粒子的几率。dNd（1-91-9）2 实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电

24、场和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子出实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小，故称几率波现几率的大小，故称几率波。但是有一点和经典波是。但是有一点和经典波是相似的，即都表现有波的相干性。相似的，即都表现有波的相干性。所有这些和经典力学既有本质的差异，又有密切联系的现象，正是微观体系的本性特点之所在。1.2.2 不确定原理（不确定原理（uncertainty principle）不确定原理又称测不准关系或测不准原理，是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受

25、到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确的定坐标和相同方向的动量分量。这一关系是1927年首先由海森堡（Heisenberg）从schwartz不等式出发推导得出的。P4xhx P4yhy P4zhz 同理Heisenberg（1-101-10）电子束的单缝衍射电子束的单缝衍射如图所示，一个沿y方向传播的电子，通过狭缝之前，粒子在x方向的速度为零，动量px=mvx也为零。对经典粒子，通过狭缝时总是走直线，一束这样的粒子在屏幕是显示的宽度应为 D。而具有波动性的电子通过狭缝时会展宽，得到衍射图样，图中曲线表示屏幕上各点的波强度。曲线的极大值和极小值是由于从狭缝不同部位来的波互相迭加与互相抵消的结果

26、。当两列波的波程差为波长的正数倍时，互相迭加得到最大程度的加强；当两列波的波程差为半波长的奇数倍时，互相抵消得到最大程度的减弱。sinsin22DOPAPOCOAsinD对一级衍射 由于从狭缝到屏幕的距离l比狭缝的宽度D大得多，当PAC,PCA,ACO 均接近于90 ysinPPACODeAOQPx从电子的粒子性考虑，狭缝的衍射会使电子改变运动方向，大部分电子在-到+范围。落在屏幕上P点附近的电子，在穿过狭缝时它的动量在x方向的分量为px此px即为p在x方向的不确定度px，所以 sinxhpppDD已知关于坐标x的不确定度为狭缝的宽度D，即x=D,故xpxh这里只考虑落在主峰范围内的一级衍射，

27、如果把这以外的二级衍射也考虑进去，则xpxh（1-111-11）sinxpp上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h（有些教材中给出xpxh/2，这是因为取坐标不确定量x为单缝宽度D的一半）。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。同样，时间同样，时间t和能量和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式的不确定程度也有类似的测不准关系式tEh E是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是在给定时刻的能量不确定量，而是测定能量的精确度E与测量所需时间t

28、二者所应满足的关系。a.坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。x与 Py 之间不存在上述关系。b.测不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不准量小到了可忽略的程度。说明测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。应用对于宏观物体，设其位置的测量准确度为x=10-8m（其准确度已非常高），对质量m=10-15kg的微尘，求速度的测不准量。由测不准关系式得：34101586.6 1010/1010 xxphJ svm smm xkgm比起微尘运动的一般速度（10-2

29、m.s-1）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，v就更小了。由此可见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。例例1 质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度 mvmhx3434106.6%1100001.0106.6位置的不确定度 如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。例例2 x 后来发现的质子射线、射线、中子射线、原子射线和分子射线都有衍射现象，且均符合 关系式关系式。当今采用的电子显微镜，电子衍射、中子衍射测定分子结构的实验方法都是微粒波动性的具体应用。对

30、于原子、分子中运动的电子，电子的质量m=9.110-31kg，原 子的数量级为10-10m。由测不准关系式，求得电子速度的不确定度。因为原子的大小为10-10m，那么电子的位置测量的精确度至少x=10-10m才有意义。因此电子速度的不确定度为：v=h/(xm)=（6.62610-34J.s）/(10-10m9.110-31kg)106107m.s-1已知分子，原子中电子的运动速度约为106m.s-1，即当电子的位置的不确定程度x=10-10m时，其速度的不确定程度已大于电子本身的运动速度。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。例例3Ph电子显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为d为能分

31、辨开的两点间的最小距离，是物体对物镜张角的一半，是波长。因为电子得布罗依波长比可见光的波长要短的多，所以电子显微镜的分辨率（放大倍数）比光子显微镜要大的多。0.61dsin例例4 测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动规律认识的深化。测不准关系不是限制人们认识的限度，而是限制经典力学的适用范围。具有波粒二象性的微观粒子，它没有运动轨道，而要求人们建立新的概念表达微观世界内特有的规律性，这就是量子力学的任务。电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基

32、本假设的基础上，量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。本节将介绍量子力学的基本假设以及由这些假设引出的基本原理。体系的任何一个微观状态都可用一个连续、单值、有限体系的任何一个微观状态都可用一个连续、单值、有限（平方可积）的波函数来描述。在时间（平方可积）的波函数来描述。在时间t t，粒子出现在，粒子出现在空间某点空间某点 的几率密度与的几率密度与 成正比。成正比。2*P(,)(,)(,

33、)dkx y z tdkx y z tx y z t d微体积 在直角坐标与球坐标中分别表示为：2sinddxdydzrd d dr d(,)x y z t包括体系的全部信息，简称态。(,)x y z2(,)x y z t因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），所以在多数情况下，就把 的空间部分 称为波函数。对于定态（几率密度与能量不随时间改变的状态）22(,)(,)x y z tx y z则的形式必为：(,)(,)()(,)iEtx y z tx y ztx y z e(,)x y z t(,)x y z(,)x y ziEte(,)x y z t与相比，只差一个因子（1-121-

34、12）（1）必须是单值的（这是由它代表的物理意义所决定的，必须是单值的（这是由它代表的物理意义所决定的，因为因为2是几率密度，只有单值才有意义）是几率密度，只有单值才有意义）（2）及及 对坐标的一阶微商必须是连续的（数学上的要求，对坐标的一阶微商必须是连续的（数学上的要求，因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程）因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程）（3）必须是平方可积的（有限的）（物理上的要求，因为必须是平方可积的（有限的）（物理上的要求，因为几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转化为归一）转化为归一）波函数必须满足：波函数必

35、须满足：2(,)dPkx y zd2(,)1dPkx y zd*1()dc ck k1*1dkdkk*1kd 这个过程称为归一化过程。归一化过程归一化过程称为归一化因子（1-131-13）令在经典力学中，一个波函数乘以 后，它的强度增大k倍。但在量子力学中，与 虽然相差一个常数，但不改变其物理意义，描写的仍然是原来的状态。因为我们关心的是各点几率密度的相对大小，而不是波函数本身数值的大小，虽然k(x,y,z)2代表各点几率密度均比(x,y,z)2增加了k倍，但它们在各点的相对比值不变。(,)x y z(,)x y zk对于定态，可将坐标变量与时间变量分开：微观粒子满足的运动方程微观粒子满足的运

36、动方程-含时间的薛定谔方程含时间的薛定谔方程 22(,)(,)(,)2x y z tix y z tVx y z ttm(,)(,)()x y z tx y zt将（1-15）代入（1-14），并同除以 得 222iVtm 为Laplance 算子（Operator）222222222222222111()(sin)sinsinrxyzrrrrr 1.3.2 假设假设IIII微观粒子的状态方程微观粒子的状态方程（1-141-14）（1-161-16）（1-151-15）（1-16）式两端分别是时间和坐标的函数，要使方程式成立，必须同时等于一个常数，令其为E。EitE0ddti此方程的解为()i

37、EttAe这就是量子力学假定量子力学假定I I中令 为 的原因 ()tiEte对（1-16）式右边 对（1-16）式左边22E2Vm22()E2Vm （1-17）式就是定态Schrodinger方程式（第一方程式）常将（1-17）写成 EH称为能量本征方程 22HV2Hm HH称为Hamilton 算子（1-171-17）（1-181-18）Schrodinger方程并不能通过逻辑推导获得，只能用某些特殊体系的大胆推广作些类比说明。设想沿x方向运动的具有一定能量E和动量p的自由粒子运动，相当于一个平面单色波，其波函数可以写成如（相当于一个平面单色波，其波函数可以写成如（1-71-7）式的实函数

38、）式的实函数形式形式12cos2()cos2()cos()cos()xxxxPEAtAtAxPEtAxPEthhh)(1sinEtxpApdxdxxcos()2222221xxxdppAxpEtdx 令T代表动能，T=px2/2m,代入上式得 2222dmTdx 这是一维一维自由粒子满足的方程自由粒子满足的方程，自由粒子是有一定的动能T而位能V=0的粒子，所以这个方程只有动能项而没有位能项。要想得到对非自由粒子也适用的方程，必须使方程中含有位能项，为此将T=E-V 代入上式得2222()dmEVdx 2222dVEm dx这是在x方向运动的能量为E的粒子满足的波动方程，推广到三维空间得 222

39、2222()2VEmxyz任何定态波函数都必须满足此基本方程，方程中的位能是坐标的函数，其形式视具体情况而定。（1-191-19）（1-201-20）微观体系的每个可观测量的力学量微观体系的每个可观测量的力学量A A，均与一个线，均与一个线性厄米算符相对应。性厄米算符相对应。1.3.3 假设假设IIIIII力学量与线性厄米算符力学量与线性厄米算符 若上式不成立(即 )，则描述的状态不具有确定的值。可通过下式求其平均值（非本征态力学量的平均值）：Aa 若 成立，则此状态下该力学量A具有确定的值a。a称为算符 的本征值(Eigenvalue),是属于算符 ，具有本征值为 a 的本征函数(Eigen

40、function)。称方程为本征方程。AaAAAaAAdaadd （为归一化函数时）（1-211-21）代表对它后面的函数行施的一种运算。如，lg，d/dx，sin 等都是算符，我们常给字母上加一尖号或 表示算符 一般地 ，即 不对易 AB BA0A,BAB BA0若 ，即 对易 A,B 若 则称 线性算符 1212()AAAA122121A(A)Addd若 算符满足 A则称 算符为厄米算符或自轭算符 A（1-221-22）例例5Adidx*Adidx 1ixe*1ixe2()()ixixixixdeie dxei e dxdxxdx 2()()ixixixixdeiedxei edxdxxd

41、x （1-22）式左端 （1-22）式右端 所以 算符为厄米算符A例例61111x222122212x1p 0()(p)dxdxdxixixdxdxiixixdx 故 也是厄米算符 pxxpiixx 量子力学中需要的是线性厄米算符。常见的若干力学量及算符列于下表2/2TpmETV力学量xpixxx222222()2Tmxyz VV22(,)2HV x y zm 角动量的z轴分量动量的x轴分量算 符经典力学表达式动能势能xVzyxMxpyp能量xp位置()zMxyiiyx 量子力学中最重要的算符是 qpiiqq 其余很多算符的表达形式可根据上式推演而得。的来源可从下面的推演过程来理解。一维平面单

42、色波的波函数可以写成如下复函数形式 2exp()xiAxpEth 222exp()()xxxiiiAxpEtxpEtpxhxhh比较上式左、右两端，即有 2xipxh22xhhpiiixxx 22222()xpixx 22222222222221()1()()22222xyzmvpTmvpppmmmmxyz 算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算符的运算可得到有关体系的各种信息。（1-231-23）qpA.厄米算符本征值是实数厄米算符本征值是实数 AaAa同取共轭(A)da dad *(A)Addad(A)(A)(A)ddd由厄米算符定义式 上两式左边相等，则右边也应相等。即有 adad 因

43、此 ，即a a必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。aaB.厄米算符本征函数构成正交归一化的完备集厄米算符本征函数构成正交归一化的完备集 正交归一性正交归一性:0,1,ijijijd 时，正交时，归一统一写为 ijijd ij 称为克罗内克尔得尔塔(Kronecker delta)记号。ij的值要么为0，要么为1。这一性质要为以后的计算带来极大的方便，可以略去很多积分。这一性质要为以后的计算带来极大的方便，可以略去很多积分。对氢原子波函数，必然存在 例例7和111ssd 120ssd 完备性：完备性：厄米算符本征函数的完备性是指任一与该函数系服从完备性是指任一与该函数系服从同样边界条件的合

44、格波函数同样边界条件的合格波函数可以表示成它们的线性可以表示成它们的线性组合，即组合，即 1122iinnicccc 本征函数系i的这种性质称为“完备性”，即厄米算符本征函数构成一正交归一的完备集合。也就是说，体系的任何状态均可以用各本征函数的迭加来表示。例如，1s和2s态的线性组合也可能是体系的一种状态，这就是态迭加原理的基础。1.3.41.3.4假设假设IVIV态叠加原理态叠加原理 若若 为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得 的的也是该体系可能存在的状态，即也是该体系可能存在的状态，即 12,n 1122iinnicccc12,nc cc

45、式中 为线性组合常数，状态中各个 出现的几率为 。由非本征态力学量的平均值公式可得i2ic*22A()A()Aiiijjijijiijijiiadccdc cdc ac a 显然，体系在状态 时，平均值 是 的权重平均值。aia（1-251-25）（1-241-24）12sinxll22sinxll1122cc1E22112211222211221122222121122()H()EEEEE()ccccdccccccccd例例8一维势箱中粒子，对应能量 ，2E，对应能量 。求体系在 状态时，能量的平均值 。E22121cc归一化时，例例9sp杂化,两个杂化波函数可以写为 1112122xsps

46、pcc2212222xspspcc杂化轨道中s，p成分的大小由组合系数cij来决定。1.3.5 假设假设V V泡里（泡里（PauliPauli）不相容原理不相容原理 微观粒子除作空间运动外还作自旋运动，包微观粒子除作空间运动外还作自旋运动，包括自旋在内的全同微观粒子的完全波函数，在任括自旋在内的全同微观粒子的完全波函数，在任意两粒子间交换坐标时（包括空间及自旋坐标），意两粒子间交换坐标时（包括空间及自旋坐标），对于玻色子体系对于玻色子体系（自旋量子数为零或整数）（自旋量子数为零或整数）是对是对称的，而对费米子体系称的，而对费米子体系（自旋量子数为半整数）（自旋量子数为半整数）是反对称的。是反对

47、称的。由Pauli的这种原始表述可以引伸出多种表述方式，最常见的有以下几种：1.4.1一维势箱中运动的粒子一维势箱中运动的粒子（1）Schrodinger方程及其解方程及其解 一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0l内运动，势能函数的特点如图所示。虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。V(x)=00 xEb 即形成共轭体系后，能量降低。222221222222810228(3)8(3)9 89 89bhhhhEEmdmdmdmd离域效应离域效应形成共轭键后，电子运动范围扩大，能量降

48、低，体系稳定性增大。212448ahEEmd若形成两个孤立小 键（定域）时：日本白川英树合成的导电高聚物（获2000年诺贝尔化学奖），可以用一维势箱模型解释。四个电子在分子骨架上运动（离域）时：插花（此处d为键长）吸收光谱与红移现象吸收光谱与红移现象 显然，随共轭键的增长，增大，即红移现象。212(21)8(21)nnhcEEEnhhmkd28(21)(21)mkdcnh1nn（对应 跃迁）具体计算时，涉及 n 的确定。最大吸收对应于HOMO到LUMO的跃迁。n+1=3n=2E1E2E3E4HOMOLUMO例如，丁二烯：将n=2，d=145pm代入计算得：3250 A计2200 A实（1-39

49、b1-39b）2228(21)nn hEmkd由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好的与实验相符（见教材 p19）。CHCHN+R2()rR2N222242(2)rrr(2.485.65)Alr222(3)(2)8(2.485.65)hchcErrmr例例11花菁染料的吸收光谱（水溶性染料）电子数：HOMO:第 r+2 个轨道（相当于第 n 个）LUMO:第 r+3 个轨道（相当于第 n+1 个）设运动范围为：CH（2 2）其它类型的势场模型）其它类型的势场模型 苯分子与圆环势场 通过求解定态Schrodinger 方程可得能级公式：2222222222E822n hnn hmrmrmL0

50、,1,2,3,n 轮烯的吸收光谱可以用此式估算。轮烯的吸收光谱可以用此式估算。(L为圆环周长，r为圆环半径)F心与球型势场 碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。C60的吸收光谱与球面势场 I2与淀粉的加合物与圆柱势场 习题(教材p20)：1.1,1.4,1.6,1.7,1.9,1.11,1.12,1.15,1.16,1.18,1.21（3 3）有限势垒）有限势垒（V V0 0）与量子力学隧道效应与量子力学隧道效应 势垒高度为一有限值V0。当E V0时，按照经典力学的观点，粒子不能穿过势垒到达另一侧，但用量子力学处理，粒子在