结构化学基础-2原子的结构和性质课件.ppt

1、原子的结构和性质卢瑟福的卢瑟福的a a粒子散射实验和原子的行星模型粒子散射实验和原子的行星模型阴极射线实验发现电子阴极射线实验发现电子 (1897年年)1909-1911 年年 汤姆孙的原子模型汤姆孙的原子模型卢瑟福的行星模型卢瑟福的行星模型22204Zemrr困难：卢瑟福的原子不能稳定存在，困难：卢瑟福的原子不能稳定存在，将会发射出电磁波并崩溃将会发射出电磁波并崩溃而且卢瑟福的原子模型不能解释原子光谱而且卢瑟福的原子模型不能解释原子光谱巴耳末公式 氢原子光谱(在可见光内)1885年，巴耳末提出公式里德堡公式222()3,4,5,.364.562mBmBm1212212111,2,3,.109

2、677vRnnnRcmnn且原子结构的原子结构的Bohr(玻尔玻尔)理论理论 1913 年年定态规则定态规则：原子有系列定态，每个定态有一相应的能量原子有系列定态，每个定态有一相应的能量E，电子，电子在在这些定态上绕核作圆周运动，处于稳定状态。这些定态上绕核作圆周运动，处于稳定状态。定态的条件定态的条件：电子做圆周运动的角动量是量子化的。电子做圆周运动的角动量是量子化的。,.3,2,1,2nnnhM频率规则：频率规则：当电子由能量为En的定态跃迁到能量为Em的定态时，就会吸收或发射频率为n 的光子。hEhEEnm|nBohr的的氢原子模型氢原子模型电子绕核运动向心力和原子核对其吸引力大小相等方

3、电子绕核运动向心力和原子核对其吸引力大小相等方向相反向相反电子的能量电子的能量(不考虑核运动不考虑核运动)角动量的量子化条件角动量的量子化条件22024nrmeMm rn 222001248eeEmrr 22204merr可以求得可以求得42208meEnh 根据求得的能级公式，可以知道原子吸收或发射光谱的根据求得的能级公式，可以知道原子吸收或发射光谱的波数和频率为波数和频率为对于吸收光谱，对于吸收光谱，n1n2,由实验总结得到的里德堡公式为由实验总结得到的里德堡公式为对比两个公式，可以看到对比两个公式，可以看到Bohr理论很好地解释了氢原子理论很好地解释了氢原子吸收光谱，由此可以精确求得吸收

4、光谱，由此可以精确求得Rydberg常数常数1243222012118nnEEvmevchcchnn221211vRnn111,109731096771096778,eHHecmRcmm RcmmmRBohr模型的不足和失败模型的不足和失败Bohr模型的量子化条件是人为强加的；模型的量子化条件是人为强加的；Bohr模型的电子具有确切的轨道，仍遵循经典力学模型的电子具有确切的轨道，仍遵循经典力学规律；规律；Bohr模型中的电子没有表现出几率波的特性；模型中的电子没有表现出几率波的特性；Bohr原子是平面的而非球形的。原子是平面的而非球形的。2228iihVEm 单电子原子单电子原子：H，He+，

5、Li2+体系中的两个粒子：体系中的两个粒子：带正电的原子核带正电的原子核 带单位负电荷的电子带单位负电荷的电子由此写出体系的由此写出体系的Hamiltonian和和Schrdinger方程：方程：2.1.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程方程222220224(,)(,)NeeZeHMmrHX Y Z x y zEX Y Z x y z 原子核和电子动能项合并为：原子核和电子动能项合并为：1836.10.99946eeeem MMmmmM（可以近似取 此时可以认为质心位于原子核上，原子核近似不动）212r22220(,)(,)84hZex y zEx y zr 在原子核为原点

6、的参考系中，单电子原子的Schrdinger方程为em为方便解Schrdinger方程，使用球坐标系xyz rxyz2.1.2 变量分离法r:0,:0,:0,2 按照偏微分关系rxrxxx22222222111sinsinsinrrrrrr 可以将拉普拉斯算符在球极坐标下表示出来2222211(sin)sinsinzMiM 类似的，还可以得到球极坐标系下其他的算符由此可以得到由此可以得到球极坐标系球极坐标系下的下的Schrdinger方程方程2220(,)(,)24ZerErr 2222222111sin8sinsinhrrrrVE 完整形式如下(,)()()()rR r 令：两边同乘以22s

7、in()()()rR r222222221sinsin8sinsin()dddRddrrEVdRdrdrddh 移项整理：2222211ddmdd 常数 令：2220dmd 则：2.1.3 方程的解exp|Aimmm expexp(2)expexp2 imimimim此方程的特解为根据波函数的单值条件，有()(2)xyz rxyz2220dmd exp2 1im由此0,1,2,m 亦即1exp2im 再根据归一化条件，解得exp2 cos2sin21immim1exp2im xyz rxyz根据态叠加原理，将两个特解组合，仍是系统可取的根据态叠加原理，将两个特解组合，仍是系统可取的状态，因此可

8、以组合得到实数形式的解状态，因此可以组合得到实数形式的解cossin11(cossin)2211(cossin)2211()cos21()sin2immimmmmmmmmemimemimmim 由于组合的两个函数是不同本征值（不包括m=0）的本征函数，因此组合后的实函数解不再是角动量Z方向分量的本征函数。方程的解方程的解00cos11sin11cos22sin2211022111expcos2111expsin2112exp 2 cos22112exp2 sin22iiii m 复函数解 实函数解2.1.4 单电子原子的波函数3211300001/21(,)()()()exp22(1)!22(

9、)exp()()2()!()!(21)(cos)2()!nlmlnmllrR rinlZrZrZrLnan nlananalmlPlmmn 氢原子的波函数量子数的物理意义量子数的物理意义(,)nlmr 2zH MM，单电子原子的总空间波函数y 取决于三个量子数，一般写成nml，叫做原子轨道。n 主量子数，n=1,2,3,l 角量子数，l=0,1,2,n-1 m 磁量子数，m=0,1,2,l主要讨论 这三个算符的本征值。这三个算符是两两可对易的，所以它们有共同的本征函数系也即这三个算符的本征值能量E、角动量平方M2、角动量在z轴方向分量Mz 可以同时确定(,)()()()nlmrR r 量子数的

10、物理意义量子数的物理意义1,主量子数n由于波函数归一化的要求，在解R(r)的过程中，自然引入了量子数n。与一维势箱的情形相同，n使得体系的能量量子化。4222208neZEhn(,)()()()nlmrR r 主量子数 n 决定了电子的能量氢原子的基态能量和能级41220213.5958113.595neEeVhEeVn 类氢原子的能级2213.595nEVZen 主量子数n 决定了类氢原子中电子能量的高低4122220218(1)nnnenEEEhnn由此可以计算氢原子的能级和光谱维里定理维里定理 virial theorm对于势能服从对于势能服从rn 规律的体系，其平均势能规律的体系，其平

11、均势能和平均和平均动能动能满足关系：满足关系：2nTV注意注意:只适用于定态只适用于定态氢原子中电子的势能210()4eVVf rr 而氢原子中电子的总能113.62ETVVeV 112nTV 1227.213.62VEeVTVeV 球谐函数球谐函数Ylm(,)是角动量平方算符的本征函数是角动量平方算符的本征函数将算符作用于将算符作用于 nlm，可以得到可以得到2222211sin2sinsinhM 2,角量子数 l22(1)nlmnlmMl ll=0,1,2,3,n-1 nlm函数不是函数不是M算符的本征函数，但是角动量的绝算符的本征函数，但是角动量的绝对值对值(大小大小)有确定值有确定值(

12、1)Ml l角量子数 l 决定了电子的轨道角动量的大小电子的轨道角动量对应了电子在原子核周围的运动，这电子的轨道角动量对应了电子在原子核周围的运动，这种运动会产生原子的磁矩。磁矩与角动量的关系为：种运动会产生原子的磁矩。磁矩与角动量的关系为：2eeMm(1)(1)(1)22eeeeel ll ll lmm将电子的轨道角动量代入e 称为玻尔磁子，是磁矩的自然单位2419.274 102eeeJTm氢原子的波函数也是角动量氢原子的波函数也是角动量z方向分量方向分量Mz z的本征函数的本征函数zznlmnlmMiMm 3,磁量子数 m磁量子数 m 决定了电子的轨道角动量 z 方向分量的大小本征值0,

13、1,2,zMmml 在磁场中，z 方向就是磁场所在方向，m也决定了轨道磁矩在磁场方向的分量zzem 角动量量子化示意图Mz Mz 2 2 00M=M=m=1 m=1 m=1 m=1 m=2 m=2 l=1 l=2 m=0 m=0 26磁矩和磁场相互作用塞曼效应电子除了轨道运动以外，还有自旋运动，自旋角动量电子除了轨道运动以外，还有自旋运动，自旋角动量的大小的大小由此引起的磁矩的大小为由此引起的磁矩的大小为 一个电子一个电子s只能为只能为1/2(1)sMs s4,自旋量子数 s 和自旋磁量子数 ms电子自旋因子(1)2.00232seeegs sgszsszeseMmg m 自旋磁量子数ms 决

14、定了自旋角动量在z 方向分量及相应磁矩一个电子自旋磁量子数一个电子自旋磁量子数ms只能是只能是 1/2电子的轨道角动量和自旋角动量是同类性质的矢量，电子的轨道角动量和自旋角动量是同类性质的矢量，因此它们的矢量和成为了电子的总角动量，总角动量因此它们的矢量和成为了电子的总角动量，总角动量和相应的和相应的z方向分量则取决于总量子数和总磁量子数方向分量则取决于总量子数和总磁量子数5,总量子数 j 和总磁量子数 mj13,1,22(1)jjjzjjls lslsmjMj jMm 量子数的物理意义量子数的物理意义主量子数主量子数n 决定波函数决定波函数(原子轨道原子轨道)所描述状态的能量所描述状态的能量

15、0,1,2zMmml(1)0,1,1Ml lln2213.6nZEeVn 轨道角量子数l 决定波函数所描述状态角动量大小轨道磁量子数m 决定波函数所描述状态角动量z方向分量大小对于一个n，能量简并的轨道数为n212zsssMmm 1(1)2sMs ss自旋角量子数s 决定电子自旋角动量大小自旋磁量子数ms 决定电子自旋角动量z方向分量大小考虑电子自旋，对于一个n，电子状态数为2n2jzjMm(1)jMj j总量子数 j 决定电子总角动量大小总磁量子数 mj 决定电子总角动量z方向分量大小波函数的图形波函数的图形(,)()()()()(,)nlmrR rR r Y 波函数(原子轨道)和电子云|2

16、(在空间的分布)是三维空间坐标的函数，将其用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象。随r 的变化关系，称为径向分布;随,的变化情况，称为角度分布;随r,的变化情况，称为空间分布。只能准确描述s态，s态是球对称的，只与r 有关。1321300expsZZraa1322300012exp4 22sZZrZraaa 2.3.1 -r图和2-r图1132213001expexp0.56expausZZrrraa 氢原子的1s态1s和1s2随r增大，单调下降。|1s|2e-2r 氢原子的2s态在0r4a0,2s随r增大而单调下降；4a0r1s 跃迁光谱原子中的电子吸收光波的能量跃迁到较高能级或者

17、通过发射光波能量降低跃迁到较低能级。低分辨率光谱对原子光谱实验结果的进一步理论解释对原子光谱实验结果的进一步理论解释氢原子光谱的分裂氢原子光谱的分裂zm=1m0m=-1l=1zms=1/2ms=-1/2s=1/21s02p10-13 1,2 2jlsls 高分辨率光谱在磁场中，由于磁场与电子的作用，在磁场中，由于磁场与电子的作用，依据电子角动量依据电子角动量z分量的不同，其能量也会不同，分量的不同，其能量也会不同，光谱会进一步分裂光谱会进一步分裂33 1132,22 222111,222jjpjmjm1111,222jsjm外加磁场下的高分辨率光谱无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率m

18、J2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b cdef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线（单位：1）氢原子光谱的选律10,10slmm 通过理论推测原子光谱通过理论推测原子光谱 原子光谱项的推求原子光谱项的推求电子的状态：n，l，m，s，ms原子的状态：L，ML，S，MS，J，MJ 1,2,3,0,1,2,10,1,2,1/21/2,1,13,22sjnlnmlsmjls lslsmj 121212121212SJ,-1,.-0,1,2,S,1,0,1,2,1,m0,1,2,Lll lll

19、lmLss ssssmSJLS LSLSJ L电子的状态和原子的能态电子的状态和原子的能态光谱实验结果反映了原子的总体能级，在有外磁场的情况下，不考虑简并的情形，微观状态跟能态是一一对应的。L21S 考虑旋轨耦合，原子能级还由总量子数 j 决定，此时光谱项分裂为光谱支项LJ21S 在外磁场影响下，原子能态与mj有关，光谱支项进一步分解为2j+1项不考虑自旋和轨道耦合的情况下，能量由主量子数n，角量子数l，自旋量子数s 决定光谱项光谱支项微观能态0,1,2,3,LSP DF根据电子填充的轨道的角量子数l 和自旋量子数1/2可以直接推导出光谱项符号。单电子原子的单电子原子的光谱项和原子光谱光谱项和

20、原子光谱例如：H的(1s)1电子组态和(2p)1电子组态(1s)1：l=0,s=1/2,2S由此可知光谱项为21/2S光谱项支项只有一项为(2p)1：l=1,s=1/2,223/21/2,PP光谱项支项有两项为2P光谱项为一个光谱项对应的微观能态数目为(2S+1)(2L+1)21/2P其中 包含4个微观能态，包含两个微观能态 23/2P碱金属原子光谱碱金属原子光谱一般原子光谱观察到的都是价电子的光谱，碱金属的一般原子光谱观察到的都是价电子的光谱，碱金属的光谱类似氢原子的光谱。光谱类似氢原子的光谱。2211/21/22213/21/23216960.853216978.04pPsScmpPsSc

21、m例如：通常观察到的钠的黄色谱线为3p-3s的跃迁谱线类似于氢原子的2p-1s跃迁，在没有磁场情况下，谱线分裂成两条多电子原子的能态同样跟微观状态对应，也可以用原子的量子数L,S,J来表示。多个电子的角动量z分量和自旋角动量z分量之间满足矢量加和原则，据此可以根据所有电子的量子数求算原子的量子数。多电子原子的多电子原子的光谱项光谱项求算原子总角动量的方法：1)先将每个电子的自旋和轨道角动量加和，然后对所有电子加和得到原子的总角动量，称为j-j耦合法。2)分别将所有电子的自旋和轨道角动量加和得到总自旋和轨道角动量，然后再加和得到原子的总角动量，称为L-S耦合法。多电子原子光谱项的推求多电子原子光

22、谱项的推求1)在L-S耦合法下，先分别求出总轨道角动量和总自旋角动量z分量。()LiSsiiimmmm2)根据mL,mS与L和S的关系推算L和S；3)再由L和S推求J。J=L+S|L-S|受Pauli原理的限制，等价电子组态比对应的非等价电子组态的光谱项要少，推求步骤更麻烦。i)非等价电子组态非等价电子组态由于两个电子由于两个电子主主量子数或角量子数不同，因此它们的量子数或角量子数不同，因此它们的 l,s 取值是独立的，可以直接求算光谱项。取值是独立的，可以直接求算光谱项。例如:(2p)1(3p)1组态，共36种微观状态由l1=1,l2=1,可以推得 L=0,1,2由s1=1/2,s2=1/2

23、,可以推得 S=0,110S1S3S1P3P1D3D11S11P111210,PPP12D333321,DDDii)等价电子组态等价电子组态由于电子的主量子数和角量子数相等，受由于电子的主量子数和角量子数相等，受Pauli原理的原理的限制，微观状态数大大减少。限制，微观状态数大大减少。例如:(np)2组态共有 种微观状态 2615C 1 0 -1考虑到Pauli原理，两个p电子只能从6个微观状态中选择不同的两种 1 0 -1首先画出所有不违反首先画出所有不违反Pauli原理的微观状态原理的微观状态:然后按下列步骤计算、分类来确定谱项然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:26CvuC微状态微状态m

24、 1 0 -1ML=mMS=ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推(1)对每一个微状态对每一个微状态 将各电子的将各电子的m求和得求和得ML,将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS ML=m微状态微状态m 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并从并从ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2,-L 的（的（2L+1）个）个分量分量.这些分量的这些分量的L值相同值相同.(2)从从ML列选列选出最大出最大ML作为所求作为所求谱项的谱项的L值值.210-1-2M

25、S=ms微状态微状态ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3)从从MS列选列选出与上述最大出与上述最大ML对对应的最大应的最大MS,作为作为所求谱项的所求谱项的S值值.从从MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2,-S 的（的（2S+1）个）个分量分量(当然当然,这些分这些分量要与上述量要与上述L的每一的每一个分量个分量ML 相对应相对应).这些分量的这些分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D

26、1D1D1D1D (4)将将(2)、(3)两步两步挑出的挑出的ML分分量与量与MS分量分量一一 一组合，一组合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行组合方案行组合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，产生同样，产生同样的谱项的谱项.ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D划划掉掉以以上上这这些些行行!ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各对剩余各行重复行

27、重复(2)、(3)两步两步,得到新谱得到新谱项项.对于本对于本例就是例就是3P:00ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再再划划掉掉以以上上这这些些行行!微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS=ms2S+1L依此类推依此类推,直到求出直到求出最后一种最后一种谱项谱项:001S请把全过程从头看一遍：请把全过程从头看一遍：ML=mlMS=ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1M

28、Smax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D多电子原子的能级多电子原子的能级多电子原子中电子的微观状态与能级有对应关系多电子原子中电子的微观状态与能级有对应关系空穴规则空穴规则：一个亚层上填充一个亚层上填充N个电子与留下个电子与留下N个空穴，产生的谱项相个空穴，产生的谱项相同同,支项也相同支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同但两种情况下能量最低的支项却不同).只有两个等价电子时光谱项的简单求法只有

29、两个等价电子时光谱项的简单求法:ML表表 见下列图示见下列图示:(1)按右图所示按右图所示,分别写出两个等价电子的分别写出两个等价电子的l和和ml值值.(2)在行、列交叉点上对两个在行、列交叉点上对两个ml值求和，值求和，构成构成ML表表.(3)在主对角线之下画一条线（让主对角在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区单重态区，左下区为三重态区.(4)在两个区中，按下页色块所示，划分在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框折线形框.(5)每个折线形框中的最大值就是谱项的每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区就决

30、定了自旋多重度所在区就决定了自旋多重度2S+1.下面以下面以d2为例，用动画讲解：为例，用动画讲解：l1=2m :2 1 0 -1 -2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4m :2 1 0 l2=2-1-242031d2组态组态单重态区单重态区三重态区三重态区1G1D1S3P3F光谱项推算 徐光宪量子化学第二版中册11.3节p98页 包含(p)3等组态的谱项推算。闭壳层组态 有ms=1/2，必有ms=-1/2；这样Ms=0，因而S=0。有此量子数为m的电子，必有另一个磁量子数为-m的电子；这样ML=0，因而L=0。由上面两条，得知闭壳层有唯一谱项10S谱项能级

31、高低的判断谱项能级高低的判断根据Hund规则，可以推导出谱项能级高低顺序(1)原子在同一组态时，S值最大者最稳定；(2)S值相同时，L值最大者最稳定；(3)电子少于半充满时J=L-S能量低，多于半充满时，J=L+S稳定m=1,0,-1222221:pssC2234ArTids5210443ArBrpsd30P32F23 2Pm=1,0,-1m=2，1,0,-1，-2原子光谱的应用原子光谱的应用 原子发射光谱和原子吸收光谱可用来定性和定量原子发射光谱和原子吸收光谱可用来定性和定量分析元素的存在分析元素的存在AkcL作业作业 p.66-68 3,4,5,9(作图题可不做作图题可不做),10,19,20,21,22 选做选做:8,13推算组态推算组态(p)3,(p)2 和(d)2 的光谱项、光谱支项的光谱项、光谱支项