第十一章催化加氢课件.ppt

1、12/28/2022石油加工概论1第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 Hydroprocessing Technology12/28/2022石油加工概论2?石油加氢技术是石油加氢技术是提高原油加工深度、合理利用提高原油加工深度、合理利用石油资源、石油资源、改善产品质量、提高轻质油收率和改善产品质量、提高轻质油收率和重油加工重油加工的重要手段，可以反映炼油水平高低的重要手段，可以反映炼油水平高低?催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气氢气存在存在下的下的催化加工催化加工过程的通称过程的通称?加氢过程按加氢过程按 生产目的生产目的 不同可划分为：不同可划分为

2、：加氢精加氢精制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢滑油加氢等等 12/28/2022石油加工概论3p 加加 氢氢 精精 制制 （Hydro-refining）主要用于主要用于油品精制油品精制，目的是除去油品中的，目的是除去油品中的硫、氮、氧硫、氮、氧等杂原子及金属杂质，等杂原子及金属杂质，并对部分并对部分芳烃或烯烃芳烃或烯烃加氢饱和，加氢饱和，改改善油品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有善油品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有重整原重整原料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油p

3、 加加 氢氢 裂裂 化化（Hydro-cracking）实质上是实质上是催化加氢和催化裂化催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。这两种反应的有机结合。按加工原料可分为按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。两种。在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点特点.正碳离子反应机理正碳离子反应机理自由基反应机理自由基反应机理12/28/2022石油加工概论4与与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点比较，馏分油加氢裂化有以下特点：原料范围原料范围更宽更宽，特别适合加工，特别适合加工 FCC 不能加工（

4、如不能加工（如S、N含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高度大大提高 产品灵活性产品灵活性更大更大，可依市场需求改变操作条件从而调整，可依市场需求改变操作条件从而调整生产方案生产方案 产品收率产品收率高高、质量、质量好好（辛烷值相当，安定性更好）（辛烷值相当，安定性更好）仍遵循仍遵循正碳离子反应正碳离子反应机理，反应热效应表现为机理，反应热效应表现为放热反应放热反应 12/28/2022石油加工概论5p 临临 氢氢 降降 凝（凝（hydro-defreezing）又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化 主

5、要用于主要用于生产低凝柴油生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂，采用具有选择性的分子筛催化剂(ZSM-5系列系列)，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降低馏分油的凝点。低馏分油的凝点。汽油：汽油：目的不是降凝，而是将目的不是降凝，而是将直链烷烃直链烷烃除去，提高除去，提高汽油抗汽油抗爆性爆性。p 润润 滑滑 油油 加加 氢氢 使润滑油的组分发生使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化加氢精制和加氢裂化等反应，使一些等反应，使一些非理想组分结

6、构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能性能 12/28/2022石油加工概论6p 渣油加氢处理渣油加氢处理 （Hydro-treating)部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油。工艺的要求或生产低硫燃料油。渣油加氢的特点：渣油加氢的特点：?从物性看：从物性看：渣油的沸点高，渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为渣油加氢主要以液相反应为主，如何使氢气溶解在渣油中是关键问题主，如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；渣油的黏度渣油的黏度和分子和分子直径直径很大，

7、渣油很大，渣油加氢加氢反应中扩散和传质阻力大反应中扩散和传质阻力大?从化学组成看从化学组成看：富集了：富集了S、N、O和和Metal等杂质，胶质和等杂质，胶质和沥青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快沥青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快?从反应角度看从反应角度看：加氢裂化和加氢精制加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循同时进行，但不遵循正碳离子反应正碳离子反应机理。机理。渣油渣油裂化裂化基本上由高温引起的热裂化基本上由高温引起的热裂化反应，是自由基机理。反应，是自由基机理。12/28/2022石油加工概论7第一节第一节 加氢精制加氢精制(Hydro-refining)加氢精制能有效的使原料中的加氢精

8、制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合含硫、氧、氮等非烃化合物氢解物氢解，使，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能，并能脱除金属脱除金属和沥青质和沥青质等杂质等杂质 具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目前我国加氢精制技术目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、柴油主要用于二次加工汽、柴油的精的精制以及重整原料的精制制以及重整原料的精制 加氢精制还可用于加氢精制还可用于劣质渣油的预处理劣质渣油的预处理 12/28/2022石油加工概论8一、一、加氢精制的化学反应加氢精制的化学反应1加氢脱硫加氢脱硫(Hydrod

9、esulfurization-HDS)反应反应 硫硫 醇：醇：SHRHHRSH22+硫硫 醚醚：SHRHHRHRRS22+二硫化物二硫化物：SHRHRSHHRSSR22+22+SHRSR2+12/28/2022石油加工概论9 噻吩类噻吩类：S+3H2SH2C4H9SHH2C4H8+SH2C4H10H2噻吩类加氢脱硫有噻吩类加氢脱硫有两个途径两个途径：?先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃?先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和 12/28/2022石油加工概论10各种有机含硫化合物在加氢脱硫反

10、应中的反应活性，因分子结构各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：和分子大小不同而异，按以下顺序递减：RSHRSSRRSR噻吩噻吩噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：小不同而按以下顺序递减：噻吩噻吩苯并噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫效果，效果，反应压力应不低于反应压力应不低于3MPa，反应温度

11、不应超过，反应温度不应超过700K。12/28/2022石油加工概论1112/28/2022石油加工概论12?对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明：对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就能进行，脱除率几乎可以达到能进行，脱除率几乎可以达到100%；?环状化合物加氢脱硫比较困难，需要苛刻的加氢条件；环状化合物加氢脱硫比较困难，需要苛刻的加氢条件；?各种类型硫化物的氢解反应都是各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应放热反应?硫化物的氢解反应属于硫化物的氢解反应属于表面反应表面反应 12

12、/28/2022石油加工概论132加氢脱氮加氢脱氮(hydrodenitrogenation-HDN)反应反应石油馏分的石油馏分的含氮化合物可分为三类含氮化合物可分为三类：脂肪胺及芳香胺类；脂肪胺及芳香胺类；吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物在各种氮化物中，在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺脂肪胺的反应能力最强，芳香胺(烷基烷基苯胺苯胺)比较难反应比较难反应 碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，难以反应物更是如此，难

13、以反应 12/28/2022石油加工概论14几种氮化物的氢解反应如下：几种氮化物的氢解反应如下：胺类：胺类：32+2NHRHNHRH 吡咯吡咯：NHH2NHH2C4H9NH2H2C4H10+NH3N3H2NHH2C5H11NH2C5H12+NH3 吡啶：吡啶：12/28/2022石油加工概论15 吲哚吲哚：NH2C2H5+NH3 喹啉：喹啉：NH2NHH2C3H7NH2H2C3H7+NH3NH2NHH2C3H7+NH312/28/2022石油加工概论1612/28/2022石油加工概论17?研究表明：研究表明：饱和脂族胺的饱和脂族胺的C-N键易断裂；苯胺中的键易断裂；苯胺中的C-N键键难以断裂

14、，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环杂六员环?加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、脂肪胺等胺、脂肪胺等非杂环化合物非杂环化合物的反应速度比的反应速度比杂环氮化物杂环氮化物的的快得多；五员环快得多；五员环(吡咯吡咯)氮化物比六员环氮化物比六员环(吡啶吡啶)杂环氮化物杂环氮化物的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环的的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因

15、而比较难以脱除杂环型，因而比较难以脱除12/28/2022石油加工概论18?研究表明，虽然在低温下各种氮化物的脱氮率有较大研究表明，虽然在低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高差异，但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高?在分子结构相似的含氮化合物中，在分子结构相似的含氮化合物中，氮原子所处的位置氮原子所处的位置不同，其反应速度也不同不同，其反应速度也不同?不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大 12/28/2022石油加工概论193含氧化合物的氢解反应含氧化合物的氢解反应 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是在石油馏分中

16、经常遇到的含氧化合物是环烷酸环烷酸，在二，在二次加工产品中还有次加工产品中还有酚类酚类等等 环烷酸：环烷酸：酚类酚类：OH2C4H10+H2O 呋喃：呋喃：12/28/2022石油加工概论20 从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：应速度大小依次为：含硫化合物含硫化合物 含氧化合物含氧化合物 含氮化合物含氮化合物12/28/2022石油加工概论214加氢脱金属反

17、应加氢脱金属反应v加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的v重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物状态存在，一般物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 12/28/2022石油加工概论22二、加氢精制催化剂二、加氢精制催化剂1加氢催化

18、剂的活性组分加氢催化剂的活性组分 加氢精制过程中常用的催化剂由加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和和 Pd 等几种金属的等几种金属的 氧化物或硫化物氧化物或硫化物和和担体担体组成组成 特点是都是特点是都是具有未填满具有未填满 d 电子层的过渡元素电子层的过渡元素，同时它们都，同时它们都具有体心或面心立方晶格或六角晶格具有体心或面心立方晶格或六角晶格 提高活性组分的含量，对提高活性有利提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂，加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在的活性组分的含量一般在 15%35%之间之间 在工业催化剂中，在工业催化剂中，不同的活性组分常常

19、配合使用不同的活性组分常常配合使用12/28/2022石油加工概论2312/28/2022石油加工概论242加氢精制催化剂中的助剂加氢精制催化剂中的助剂?助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂是数助剂是金属化合物，也有非金属元素金属化合物，也有非金属元素?加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现在现在主金属主金属和和助催化剂助催化剂的比例上，的比例上，主金属与助剂两者主金属与助剂两者之间应有合理的比例之间应有合理的比例 12/28/2022石油加工概论25?助剂的作用按机理不同可以

20、分为两类：助剂的作用按机理不同可以分为两类：结构性助剂结构性助剂：作用是增大表面积，防止烧结，：作用是增大表面积，防止烧结，提高催化剂的结构稳定性，如提高催化剂的结构稳定性，如K2O、BaO等等调变性助剂调变性助剂：作用是改变催化剂的电子结构、：作用是改变催化剂的电子结构、表面性质或晶型结构，从而可以提高催化剂的表面性质或晶型结构，从而可以提高催化剂的活性或选择性活性或选择性 12/28/2022石油加工概论263加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体有两大类：加氢精制催化剂的担体有两大类：中性担体中性担体 弱酸性担体弱酸性担体 担体担体本身并不具有活性本身并不具有活性，

21、但可以，但可以提供较大的比表面积提供较大的比表面积，使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量用量 担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小12/28/2022石油加工概论27三、加氢精制工艺流程和操作条件三、加氢精制工艺流程和操作条件1加氢精制工艺流程加氢精制工艺流程 石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是区别，但

22、其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应采用固定床绝热反应器器，因此，各种石油馏分加氢精制的，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则原理工艺流程原则上没有明显的区别上没有明显的区别 加氢精制工艺流程包括三部分：加氢精制工艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统冷却、分离系统；循环氢系统 12/28/2022石油加工概论2812/28/2022石油加工概论29 固定床加氢精制的反应系统固定床加氢精制的反应系统 反应中生成的反应中生成的NH3、H2S和低分子气态烃会降低反应和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水系统

23、中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水合物合物(结晶结晶)而堵塞管线和换热器管束，因此必须在反而堵塞管线和换热器管束，因此必须在反应产物应产物进入冷却器前注入高压洗涤水进入冷却器前注入高压洗涤水 12/28/2022石油加工概论30 循环氢系统循环氢系统循环氢的循环氢的主要部分主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢分直接送入反应器做冷氢 生成油分离系统生成油分离系统除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离12/28/2022石油加工概论312加氢精制操作条件和效果加氢精制操作条件和效果?石油馏分的加

24、氢精制操作条件因原料不同而异石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异?直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件品则要求比较苛刻的操作条件 温度：温度：280380；压力：压力：3.0 7.0MPa;空速：空速：1.0 7.0hr-1;H2/Oil:100 800:1?馏分油加氢精制的脱硫率一般可达馏分油加氢精制的脱硫率一般可达8892%，烯烃饱和率可，烯烃饱和率可达达6580%，脱氮率可在，脱氮率可在50%80%之间，同时胶质含量可之间，同时胶质含量可明显减少；油品中的微量元素如铜、铁、砷和铅等也被除明显

25、减少；油品中的微量元素如铜、铁、砷和铅等也被除去去，柴油精制收率可达，柴油精制收率可达 98%以上以上?目前我国的加氢精制装置目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油主要是处理二次加工生产的馏分油12/28/2022石油加工概论32第二节第二节 加氢裂化加氢裂化(Hydro-cracking)12/28/2022石油加工概论33加氢裂化技术具有加氢裂化技术具有产品方案灵活产品方案灵活的特点的特点 加氢裂化采用具有加氢裂化采用具有裂化和加氢精制裂化和加氢精制两种作用的双功能催两种作用的双功能催化剂：化剂：其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供 其加氢功能

26、由结合在担体上的金属组分其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等等)提供提供 烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件催化剂的性能、以及操作条件等因素等因素12/28/2022石油加工概论34一、加氢裂化反应及动力学一、加氢裂化反应及动力学1烷烃及烯烃的加氢裂化反应烷烃及烯烃的加氢裂化反应 裂化反应裂化反应C1 6H3 4C8H1 8+C8H1 6C8H1 8H2烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：2+)(22+22+2+mnmnmmnnnHCHCHHC烷烃加氢裂

27、化的反应速度烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快随着烷烃分子量的增加而加快12/28/2022石油加工概论35烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的中间部分的C-C键键上上 烷烃一次裂化得到的烷烃一次裂化得到的正碳离子正碳离子可以进一步裂化得到二次产可以进一步裂化得到二次产品。品。加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响。要影响。加氢活性超过酸性时，一次裂化的正碳离子和烯烃很快被加氢活性超过酸性时，一次裂化的正碳离子和烯烃很快被加氢成饱和烃，这就使二次裂化反应减少。加氢成饱和烃，这

28、就使二次裂化反应减少。相反，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离相反，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，在裂化活性中心上发生强烈的二次裂化子浓度相对增加，在裂化活性中心上发生强烈的二次裂化反应反应12/28/2022石油加工概论36 异构化反应异构化反应异构化反应包括：加氢裂化异构化反应包括：加氢裂化原料原料分子的异构化及分子的异构化及裂化产裂化产物物分子的异构化两部分分子的异构化两部分在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增随着分子量的增大而加快大而加快 12/28/2022石油加工概论37 环化反应环化反应烷烃和烯

29、烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量少量的环的环化作用化作用 CH3(CH2)5CH3CH3CH3+H212/28/2022石油加工概论382环烷烃的反应环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂，开烷基侧链断裂，开环异构化及环异构化及 不明显的脱氢反应不明显的脱氢反应CH3+CH4H2nC6H14iC6H14H212/28/2022石油加工概论39环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱的不同而有的不同而有区别区别：长侧链单环六员环烷长

30、侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上进行加氢裂在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，化时，主要发生断侧链反应主要发生断侧链反应；短侧链单环六员环烷短侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上加氢裂化时，在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环或断侧链的反应很少，主要是直接断环或断侧链的反应很少，主要是异构成五员异构成五员环烷烃，再断侧链环烷烃，再断侧链12/28/2022石油加工概论40双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化，生成五员环再开环化，生成五员环再开环双环环烷烃是依次开环双环环烷烃是依次开环，首先有一个环断开，并进，首先有一个环断开，并进行异构化，生成环戊

31、烷衍生物，当反应继续进行时，行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂第二个环也发生断裂环烷烃的加氢裂化同样按环烷烃的加氢裂化同样按正碳离子进行正碳离子进行，气体产物，气体产物中中C3、C4高高12/28/2022石油加工概论413芳香烃的反应芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开+3H2CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH3+CH4CH3-CH2-CH2-CH-CH3CH3稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐

32、渐进行。环逐渐进行。12/28/2022石油加工概论42说明：说明：三类裂化反应比较三类裂化反应比较 热裂化热裂化 T.C 催化裂化催化裂化 C.C 加氢裂化加氢裂化 H.C单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应烃主要是缩合反应芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢饱和、开环断裂反应或异构化反应，饱和、开环断裂反应或异构化反应，这一反应特点是加氢裂化催化剂较催这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿命长的主要原因命长的主要原因12/28/2022石油加工概论43因此，多环

33、芳烃的加氢裂化反应的最终产因此，多环芳烃的加氢裂化反应的最终产物可能主要是苯类及较小分子烷烃的混合物，而物可能主要是苯类及较小分子烷烃的混合物，而不像在不像在FCC条件下主要是缩合生焦。这是两类裂条件下主要是缩合生焦。这是两类裂化反应的本质区别！也是加氢裂化可以维持长周化反应的本质区别！也是加氢裂化可以维持长周期运转，而催化裂化必须连续烧焦的主要原因期运转，而催化裂化必须连续烧焦的主要原因12/28/2022石油加工概论444加氢裂化反应的热力学特点加氢裂化反应的热力学特点 烃类裂解和烯烃加氢等反应，化学平衡常数烃类裂解和烯烃加氢等反应，化学平衡常数KP值很大，值很大，不受热力学平衡常数的限制

34、；不受热力学平衡常数的限制；芳烃加氢反应，随反应温度的升高和芳香环数的增加，芳烃加氢反应，随反应温度的升高和芳香环数的增加，加氢平衡常数加氢平衡常数KP值下降；值下降；在加氢裂化过程中形成的正碳离子异构化的平衡转化率在加氢裂化过程中形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加。随碳数的增加而增加。平衡常数平衡常数KP为：第一为：第一环环第二环第二环第三环第三环产物中异构烷烃与正构烷烃的比产物中异构烷烃与正构烷烃的比值，超过了热力学平衡值值，超过了热力学平衡值12/28/2022石油加工概论455各族烃类加氢裂化反应速度比较各族烃类加氢裂化反应速度比较 加氢条件下进行的裂化反应和异构化反应

35、属于一级反应；加氢条件下进行的裂化反应和异构化反应属于一级反应；加氢和加氢裂化属于二级反应加氢和加氢裂化属于二级反应(可看作假一级反应可看作假一级反应)实验证明，实验证明，多环芳烃多环芳烃的部分加氢和的部分加氢和环烷环断环环烷环断环反应速度反应速度最大，最大，单环环烷的断环速度较小单环环烷的断环速度较小，单环芳烃的加氢速度单环芳烃的加氢速度和多环芳烃的完全加氢速度都很小和多环芳烃的完全加氢速度都很小12/28/2022石油加工概论4612/28/2022石油加工概论47二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性

36、担体组成的双功能催化剂化剂 催化剂催化剂加氢组分加氢组分B族：族：W、Mo族：族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(钯钯)酸性担体酸性担体无定型硅酸铝、硅酸镁无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：分子筛：Y型、型、USY、丝光沸石、丝光沸石、ZSM-5,8等等加氢活性加氢活性 裂解及异裂解及异构化活性构化活性 12/28/2022石油加工概论48?加氢组分为金属的氧化物或硫化物，担体近年来主要是加氢组分为金属的氧化物或硫化物，担体近年来主要是采用各种分子筛采用各种分子筛?改变催化剂的加氢组分和酸性担体的配比关系，便可以改变催化剂的加氢组分和酸性担体的配比关系，便可以得到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂得

37、到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂?只有加氢活性和酸性活性的最佳配合，才能得到理想的只有加氢活性和酸性活性的最佳配合，才能得到理想的效果效果?金属组分是加氢活性的主要来源，酸性担体是保持催化金属组分是加氢活性的主要来源，酸性担体是保持催化剂具有裂化和异构化活性剂具有裂化和异构化活性 12/28/2022石油加工概论49加氢裂化催化剂的分类：加氢裂化催化剂的分类：轻油型催化剂：轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油载体为主，主要用于生产石脑油 中油型催化剂：中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无具有中等酸性和强

38、加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油份油 重油型催化剂：重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产无定型硅酸铝为主，主要用于生产VI指数高的润滑油，指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。或用于渣油的加氢转化。12/28/2022石油加工概论50u一段加氢裂化：一段加氢裂化：目的是生产中间馏分，为催化裂化提目的是生产中间馏分，为催化裂化提供原料，对催化剂的要求主要是对多环芳烃有较高的供原料，对催化剂的要求主要是对多环芳烃有较高的加氢活性，对含硫、

39、氮化物具有较高的脱除能力和中加氢活性，对含硫、氮化物具有较高的脱除能力和中等裂解活性等裂解活性要根据原料性质，生产目的等实际情况来选择要根据原料性质，生产目的等实际情况来选择催化剂催化剂12/28/2022石油加工概论51v二段加氢裂化：二段加氢裂化：处理较重的和含硫、氮较多的原料，处理较重的和含硫、氮较多的原料，目的是最大限度地制取汽油、石脑油目的是最大限度地制取汽油、石脑油(乙烯原料乙烯原料)或中或中间馏分。第一段加氢是为第二段加氢裂化提供原料。间馏分。第一段加氢是为第二段加氢裂化提供原料。要求第一段加氢催化剂具有较好的脱硫、氮活性和中要求第一段加氢催化剂具有较好的脱硫、氮活性和中等裂解活

40、性；第二段催化剂为酸性载体的裂解活性和等裂解活性；第二段催化剂为酸性载体的裂解活性和异构化活性都较强的催化剂异构化活性都较强的催化剂12/28/2022石油加工概论52三、加氢催化剂的预硫化与再生三、加氢催化剂的预硫化与再生1加氢催化剂的预硫化加氢催化剂的预硫化目的：目的：提高催化剂的活性提高催化剂的活性 催化剂预硫化所采用的硫化剂有催化剂预硫化所采用的硫化剂有H2S或能在硫化条件或能在硫化条件下生成下生成H2S的不稳定硫化物的不稳定硫化物 预硫化的方法：预硫化的方法：气相预硫化气相预硫化(亦称干法预硫化亦称干法预硫化)液相预硫化液相预硫化(亦称湿法预硫化亦称湿法预硫化)12/28/2022石

41、油加工概论53预硫化的主要预硫化的主要作用作用就是使催化剂的活性组分在一定温度就是使催化剂的活性组分在一定温度下与下与 H2S 作用，由氧化物作用，由氧化物 转变成转变成 硫化物硫化物 这些反应都是这些反应都是放热反应放热反应，而且进行速度很快，而且进行速度很快 催化剂的预硫化效果取决于硫化条件，即温度、时间、催化剂的预硫化效果取决于硫化条件，即温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度及种类等，其中温度对硫化过分压、硫化剂的浓度及种类等，其中温度对硫化过程影响最大程影响最大 12/28/2022石油加工概论54经验表明，预硫化的温度范围是经验表明，预硫化的温度范围是 280300，在这个温，在这个

42、温度范围内催化剂的吸硫效果最好度范围内催化剂的吸硫效果最好 若催化剂用于加氢精制且仅限于石脑油或轻馏分的加氢若催化剂用于加氢精制且仅限于石脑油或轻馏分的加氢脱硫，则活性组分的预硫化可以在操作过程中逐渐进行脱硫，则活性组分的预硫化可以在操作过程中逐渐进行大部分的炼厂大部分的炼厂采用采用 CS2 或或 其它硫化物其它硫化物 对催化剂进行预对催化剂进行预硫化，采用硫化，采用 H2S 做硫化剂的较少做硫化剂的较少 SHCHHCS24222+4+12/28/2022石油加工概论552加氢催化剂的再生加氢催化剂的再生 由于原料要部分地发生由于原料要部分地发生裂解和缩合反应裂解和缩合反应，催化剂表面，催化剂

43、表面逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低 积炭引起的失活速度积炭引起的失活速度与催化剂性质、所处理原料的与催化剂性质、所处理原料的馏分组成及操作条件有关馏分组成及操作条件有关 中毒引起的失活中毒引起的失活 机械沉积物机械沉积物 12/28/2022石油加工概论56催化剂失活的各种原因带来的后果是不同的：由于结焦催化剂失活的各种原因带来的后果是不同的：由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的方法再生；而被金属中毒而失活的催化剂可以用烧焦的方法再生；而被金属中毒的催化剂不能再生；对于催化剂顶部的沉积物，须将催的催化剂不能再生；对于催化剂顶部的沉积物，须将催化剂卸出并将部分或全部催

44、化剂过筛化剂卸出并将部分或全部催化剂过筛 催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法 12/28/2022石油加工概论57采用在惰性气体中加入适量空气逐步烧焦的办法。常用的采用在惰性气体中加入适量空气逐步烧焦的办法。常用的惰性气体有水蒸气和氮气，它们同时可以充当热载体作用惰性气体有水蒸气和氮气，它们同时可以充当热载体作用水蒸气做热载体的再生过程简单易行，但长时

45、间用水蒸气水蒸气做热载体的再生过程简单易行，但长时间用水蒸气处理催化剂会使担体氧化铝的结晶状态发生变化处理催化剂会使担体氧化铝的结晶状态发生变化用氮气作稀释剂的再生过程，在经济上要贵一些，但对催用氮气作稀释剂的再生过程，在经济上要贵一些，但对催化剂的保护作用效果较好，而且污染也较少化剂的保护作用效果较好，而且污染也较少再生时要严格控制进入反应器的气体中的氧的体积分数，再生时要严格控制进入反应器的气体中的氧的体积分数，以控制再生温度以控制再生温度 12/28/2022石油加工概论5812/28/2022石油加工概论591加氢裂化的原料和产品加氢裂化的原料和产品加氢裂化所用的原料包括从加氢裂化所用

46、的原料包括从粗汽油、重瓦斯油一直到重油粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脱沥青油及脱沥青油 我国加氢裂化的原料以我国加氢裂化的原料以减压蜡油减压蜡油为主，有的掺入部分为主，有的掺入部分焦化焦化蜡油蜡油 加氢裂化的目的产物主要是加氢裂化的目的产物主要是重整原料油、航煤和优质柴油重整原料油、航煤和优质柴油加氢裂化加氢裂化 操作灵活性大操作灵活性大四、加氢裂化工艺流程和操作条件四、加氢裂化工艺流程和操作条件12/28/2022石油加工概论602操作条件操作条件加氢裂化操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及加氢裂化操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大差别收率不同可能有很大差别 大多数加氢

47、裂化装置设计操作压力在大多数加氢裂化装置设计操作压力在 10.519.5MPa之间之间,原料越重，压力越高原料越重，压力越高一般加氢裂化反应温度在一般加氢裂化反应温度在 260430 之间之间空速：空速：0.5 5.0hr-1;H2/Oil=1000 2000:112/28/2022石油加工概论613加氢裂化工艺加氢裂化工艺 两段加氢裂化：对原料的适应性比较大，操作灵活性大；两段加氢裂化：对原料的适应性比较大，操作灵活性大；宜于处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化宜于处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油蜡油，或这些油的混合油 一段加氢裂化：用于由粗汽油生产

48、液化气，由减压蜡油、一段加氢裂化：用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。是生产中间馏分油的首选工脱沥青油生产航煤和柴油。是生产中间馏分油的首选工艺，该工艺还包括单段两个反应器串联流程艺，该工艺还包括单段两个反应器串联流程加氢裂化装置基本上按两种流程操作加氢裂化装置基本上按两种流程操作：12/28/2022石油加工概论62上部为精制段上部为精制段下部为裂化段下部为裂化段注冷氢，控制温度注冷氢，控制温度溶解溶解NH3、H2S等等12/28/2022石油加工概论63加氢精制反应器加氢精制反应器加氢裂化反应器加氢裂化反应器12/28/2022石油加工概论64第三节第三节 加氢过程

49、的影响因素加氢过程的影响因素12/28/2022石油加工概论65一、反应压力一、反应压力反应压力的影响是通过反应压力的影响是通过氢分压氢分压来体现的来体现的对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的饱和反应，在压对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的饱和反应，在压力不太高时就有较高的平衡转化率力不太高时就有较高的平衡转化率 决定于操作压力、氢决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以油比、循环氢纯度以及原料的气化率等及原料的气化率等12/28/2022石油加工概论66 反应压力对加氢裂化反应速度和转化率的影响，反应压力对加氢裂化反应速度和转化率的影响，因所用催化剂的类型不同而有所不同。另外，因所用催化剂的类型不同而

50、有所不同。另外，从反应时间来说，从反应时间来说，提高反应压力有利于转化率提高反应压力有利于转化率的提高的提高 在工业加氢过程中，反应压力不仅是一个操作在工业加氢过程中，反应压力不仅是一个操作因素，而且也关系到工业装置的因素，而且也关系到工业装置的设备投资和能设备投资和能量消耗量消耗 12/28/2022石油加工概论67二、反应温度二、反应温度 提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快反应速度加快。由于加氢裂化的反应活化能较高由于加氢裂化的反应活化能较高(125210kJ/mol),故其故其速度提高的更快一些速度提高的更快一些受某些反应的热力学限制受某