第二章-原子的结构和性质课件.ppt
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- 第二 原子 结构 性质 课件
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1、2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构2.4多电子原子的结构多电子原子的结构 多电子原子的多电子原子的Schrodinger方程及其近似解方程及其近似解(1)多电子(N个电子个电子)原子的Schrodinger方程EH单电子:rZemH022242多电子原子:jiijNiiNiirerZemH0210212242142若采用原子单位:=1au,m=1au,e=1au,40=1au,则NijiijiNiirrZH11212121NiNijiijiNiirrZH:1112121或动能吸引能排斥能+Zeijrirjrij 每个电子都在不停地高速运动,电子间存在着复杂的瞬时相互作用,rij和电子和电
2、子i与电子与电子j的瞬间坐标有关。的瞬间坐标有关。因此无法将因此无法将e2/rij项严格进行变量分离,使之成为分别项严格进行变量分离,使之成为分别与电子与电子i的坐标以及的坐标以及j的坐标有关的两个部分。的坐标有关的两个部分。所以必须采用近似处理的方法来解决求解薛定鄂方程。为此,设计了一些近似模型来加以修正和改进。A 电子独立运动模型(零级近似)电子独立运动模型(零级近似)电子独立运动模型:假定电子间相互作用为零。则哈密顿算符为:NiiNiirZH112021)rZ(Niii1221NiiH1单电子:rZemH022242rZ221所以,Schrodinger方程为:E)rZ(Niii1221
3、NiiHH10类似于单电子哈密顿算符iH令=1 2 n则Schrodinger方程可分解为 n 个单电子Schrodinger方程:iiiiEH体系的近似波函数为:ni21体系的能量:E=E1+E2+En 单电子 对应单电子波函数单电子波函数i,i称为原子轨道称为原子轨道。iH原子轨道:原子中的单电子波函数。原子轨道:原子中的单电子波函数。但电子的相互作用是存在的,在不忽略电子相互作用情况下,把电子间的势能变成与 rij 无关的函数,用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态的近似处理称为单电子近似。常用中心力场方法和自洽场方法中心力场方法和自洽场方法。B 中心力场模型中心力场模型 把其
4、他所有电子对电子i的平均作用看作是由原子中心(即原子核位置)发出的球对称电子云的作用。则电子i受到所有其他电子的排斥的位能就可近似看作是半径ri的函数Ui(ri)。)(211112iNiNiiiNiirUrZHNiiiiirUrZ12)(21NiiH1得到:得到:)(212iiiiirUrZHiiiiiiiirZrrZH222121iiiiiirrerU024)(多电子体系的单电子哈密顿算符为:与单电子体系的哈密顿算符相比:rZH221多电子原子的哈密顿算符仅多了一项Ui(ri),它只与 ri 有关。因此可以想象有关()、()的解应与单电的解应与单电子体系的相同,只是子体系的相同,只是R(r)
5、部分不同部分不同。中心力场把这种电子间排斥作用看作是抵消了部分原中心力场把这种电子间排斥作用看作是抵消了部分原子核对电子子核对电子i的吸引作用。的吸引作用。故可把Ui(ri)表示为:i:电子:电子i的屏蔽常数的屏蔽常数Z*=Z-i:有效核电荷:有效核电荷iiiiEH代入单电子的Schrodinger方程:得:iiii*iE)rZ(221与单电子体系薛定格方程比较,差别在于以Z-i=Z*代替了Z,即以有效核电荷代替原来的核电荷。解此方程所得能量公式为:)ev(nZ.n)Z(.E*ii2222613613可见,多电子原子的状态能量不仅决定于主量子数多电子原子的状态能量不仅决定于主量子数n,还决定于
6、屏蔽常数还决定于屏蔽常数i,i的大小与什么因素有关呢?电子 i的屏蔽常数i为原子中其他所有电子对它屏蔽作用之总和,故可写成:i=ji ji 电子j对电子i的屏蔽常数i既与电子i本身所处状态(由n,l决定)有关,也和其他电子的数目和状态有关。因此,能量Ei不单取决于主量子数 n,也取决于角量子数 l。i值由光谱实验数据得到。Slater提出估算屏蔽常数的方法:由内到外分组由内到外分组:1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|外层电子对内层电子外层电子对内层电子屏蔽作用较小,ij=0;同层电子同层电子之间为0.35(1s的ij=0.30);内层电子对外层电子内层电子
7、对外层电子屏蔽作用较大:相邻内一组相邻内一组,s和p电子:ij=0.85,d、f:ij=1.00 更内一组更内一组(如1s对3s)的ij=1。中心力场模型的应用中心力场模型的应用 原子轨道能原子轨道能:E i 原子总能量原子总能量:Ei,即将各电子所处的Ei相加。电子结合能电子结合能:中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时,某电子从指定轨道上电离所需能量的负值。它反映原子轨道能级高低,也叫原子轨道能级原子轨道能级。电离能电离能:气态原子失去一个电子成为气态离子所需的最低能量。气态中性原子A失去一个电子成为气态+1价离子(A+)所需的最低能量称为第一电离能第一电离能;由气态(A+)失去一个电
8、子成为气态正二离子(A2+)所需的最低能量称为第二电离能第二电离能。原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 原子轨道能原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量Ei。可用光谱等实验测定。电子结合能电子结合能是指在中性原子中当其他电子均当其他电子均处在可能的最低能态时处在可能的最低能态时,某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值电离时所需能量的负值,又称为原子轨原子轨道能级道能级。电子结合能与原子轨道能互有联系:对单电子原子两者数值相同;对最外层为单电子的也相同;其他情况下就不相同了。说明电子间存在互斥作用。电子间的相互作用电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效应两方面认识。屏蔽效应屏蔽效应指核
9、外某个电子i受到核电荷的减少,使能级升高能级升高的效应。钻穿效应钻穿效应指电子i避开其余电子的屏蔽,其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用,使能级降低能级降低的效应。由屏蔽常数计算原子轨道能(由屏蔽常数计算原子轨道能(Ei)C原子的基态电子组态为:1s22s22p2,求1s、2s、2p能。解:求求1s能能:1s=0.3,Z*=6-0.3=5.7 求求2s能能:2s=2*0.85+3*0.35=2.75,Z*=6-2.75=3.25 求求2p能能(按Slater法,E2p=E2s))(44215.70-13.6E221seV)(9.35225.3-13.6E222seV求钾原子:1s22s22
10、p63s23p64s1的4s轨道能。解:4s=2*1+8*1+8*0.85=16.8,Z*=Z-4s=19-16.8=2.2 另外,Slater还提出对主量子数还提出对主量子数 n 的修正的修正:n 1 2 3 4 5 6 n 1 2 3 3.7 4.0 4.2)(81.47.32.2-13.6E224SeV求电离能求电离能 I 原子轨道能近似等于该轨道上电子的平均电离能平均电离能(即当该轨道有两个电子时,两个电子的电离能的平均值)的负值。例:计算He的第一、第二电离能。解:He(g)He+(g)+e 1s=0.3,EHe=2E1s=2(-39.304)=-78.608(eV)(304.391
11、0.3)-(2-13.6E221seV)ev(.2-13.6nZ.E2He4541613222)(208.24)608.78(4.541eVEEIHeHe)(4.544.54022eVEEIHeHeC 自洽场模型自洽场模型 与中心力场模型相似,认为电子i受到所有其他电子的排斥的位能可近似看作是半径ri的函数Ui(ri):)(211112iNiNiiiNiirUrZHNiiH1单电子哈密顿算符则为:)(212iiiiirUrZH与中心力场不同的是,估算Ui(ri)的方法不同。自洽场模型认为:其它电子对自洽场模型认为:其它电子对 i 电子的排斥是电子的排斥是这些电子的这些电子的“电子云电子云”的静
12、电势的作用。的静电势的作用。第第 j 个电子的电子云密度个电子的电子云密度=|j|2d 中电子的几率为:|j|2 d 则d 中电子云的电荷为 e|j|2 d 这部分电荷这部分电荷 对第对第 i 个电子的排斥势能为:个电子的排斥势能为:ijjrdee024所以,电子 j 对电子 i 的平均排斥能为:jiijjrdee024则所有其它电子对电子则所有其它电子对电子 i 的平均排斥能为:的平均排斥能为:ijjrdee024 事实上,j是未知函数,因此,要求所有其它电子对电子 i 的平均排斥能,求解Schrodinger方程必须采用迭代法迭代法:先取一组(N个)已知波函数1(0),2(0),N(0),
13、代入求得近似解1(1),2(1),N(1)和能量E1(1)、E2(1)、EN(1),再以1(1),2(1),N(1)代入求得近似解1(2),2(2),N(2)和E1(2)、E2(2)、EN(2),如此反复进行,直至前后两次求得的总能量之差小于某个数值为止。电子自旋电子自旋 电子自旋问题的提出 斯特恩盖拉斯实验 自旋波函数和自旋轨道(自旋量子数)全同粒子和保里不相容原理电子自旋问题的提出电子自旋问题的提出 H原子由1s向向2p跃迁跃迁,看到的不是一条而是两条两条靠得很近的谱线。Na原子由3p向向3s跃迁跃迁,看到的也是两条两条靠的很近的谱线。既然发生了谱线的分裂,那一定是始态或终态能级发生了分裂
14、。因此有必要探讨:是什么原因引起能级分裂?是哪个状态(s态或p态)能级发生分裂?对氢原子光谱:1s2p2p1s(a)(b)轨道能级由n和l决定(在外磁场中则还与m有关),那么,当n和l确定后,能级也就确定,因此,能级的分裂并不是电子的轨道运动引起的。即电子除了轨道运动外,一定还有其他运动。究竟是什么运动?1925年,乌仑贝克哥希密特提出了电子自旋运动的电子自旋运动的假设,即电子具有不依赖轨道运动的固有磁矩和固有假设,即电子具有不依赖轨道运动的固有磁矩和固有角动量。角动量。这可解释光谱精细结构:既然电子自旋有自旋磁矩,当电子轨道运动角动量不为零(如p,d态)时,轨道磁矩也不为零。ell1自旋磁矩
15、和轨道磁矩作用,相当于一个小磁铁置于外磁场中,会引起能级分裂。这说明在没有外磁场时,能级分裂的原因和发生能级分裂的状态是角动量不能级分裂的原因和发生能级分裂的状态是角动量不为零的状态(非为零的状态(非s态)。态)。斯特恩斯特恩(O.Stern)盖拉斯盖拉斯(W.Gerlach)实验实验 将碱金属原子束通过一个不均匀磁场后射到一个屏幕上,射线束分裂并向两个方向偏转,说明碱金属原子束有磁矩。碱金属原子在s轨道只有一个电子,它的轨道只有一个电子,它的轨道磁矩为零轨道磁矩为零,故碱金属的磁矩只能由电子自旋产生。于是证实自旋磁矩的存在。而原子束只向两个方向偏转,说明自旋磁矩在磁场中只有两个分量自旋磁矩在
16、磁场中只有两个分量,这与氢光谱、钠光谱的双线结构相一致。证实了自旋假设与实验一致。NS碱金属原子束1 自旋波函数和自旋自旋波函数和自旋轨道轨道既然电子有自旋运动,那么描述电子运动的完整波函数除了空间坐标外,还应有自旋坐标,即:,zyx假设电子自旋运动与轨道运动彼此独立,则描述轨道运动的变量和自旋变量可以分开,这样,单电子完全波函数就可以表达为两个独立函数的乘积:称为自旋-轨道,称为自旋波函数。zyxzyx,zyx 那么,如何求电子的自旋波函数呢?采用与轨道运动类采用与轨道运动类比的方法比的方法。(2s+1)个 (2l+1)个自旋运动 轨道运动 221MmMZmMZ,1,.1,m22s1ssMs
17、z,smMsz,smMs,1s,.1s,sms对轨道运动和自旋运动进行类比对轨道运动和自旋运动进行类比因为自旋角动量在磁场中分量只有两个,所以2s+1=2,所以,s=1/2 s,1s,.1s,sms21ms自旋量子数自旋量子数自旋磁量子数自旋磁量子数时当时当21m),(21m),()(ss所以,自旋波函数为:当ms=1/2时,自旋波函数记为,代表电子一种自旋状态,用“”。当ms=-1/2时,自旋波函数记为,代表电子另一种自旋状态,用“”。当两个电子处于相同的自旋状态时(即ms1=ms2=1/2或或ms1=ms2=-1/2),称为自旋平行自旋平行以“”或“”表示。当两个电子处于不同的自旋状态,称
18、为自旋反平行以自旋反平行以“”或或“”表示。对自旋自旋量子数s为半整数半整数的粒子的完全波函数必须是反对称反对称波函数。在同一原子轨道或分子轨道上,至多只能容纳两个电子,这两个电子必须自旋相反。在同一原子中,没有两个电子有完全相同的4个量子数。Pauli(泡利原理)(泡利原理)Pauli(泡利原理)(泡利原理)描述原子中电子的运动状态,需要同时用四个量子数:n,l,m,ms。或者说,描述电子的运动状态,除了空间坐标(X,Y,Z)外,还应包括自旋坐标()。于是,对含1个电子的体系,其完全波函数为:对含N个电子的体系,其完全波函数为),(zyx)N,2,1(简记为简记为),;,;,(2222111
19、1NNNNzyxzyxzyx考虑两个相同的微粒微粒1和2,相同微粒是不可分辨的。如:状态a状态b1221状态状态a a和状态和状态b b毫无区别毫无区别。即交换两电子后,状态不变。即交换两电子后,状态不变。现定义一个置换算符 ,它的作用是把1、2两个粒子交换一个位置,于是有:12PNNP,.1,2,.2,112再作用一次:NNPNNPP.2,11,.2,1.2,1,.2,12121212即:的本征值是1,则 的本征值为1。212P12P可写成:NNPNNP.2,11,.2,1.2,11,.2,11212即:NN.1,2,.2,1Pauli原理指出:对于电子、质子、中子等自旋量子数原理指出:对于
20、电子、质子、中子等自旋量子数S为半整数的体系(费米子),描述其运动状态的全波为半整数的体系(费米子),描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数。函数必须是反对称波函数。对电子有:NN.1,2,.2,1若两个粒子处于同一轨道(空间坐标完全相同),其自旋必须相反。若有两个电子的n,l,m,ms都相同:11112222,zyxzyx若要满足反对称若要满足反对称NN.2,1,.2,1只有只有=0=0才使等式成立。才使等式成立。Slater行列式行列式-完全波函数完全波函数 以He原子为例说明保里原理的应用:基态He原子:1s2 双电子体系完全波函数是两个单电子波函数的乘积。按保里原理要求,若两个电子
21、处于同一轨道,则其自旋必须不同:2211212,12111SS 22112,111SS 22112,1S1S1 或:但或”都不满足Pauli原理:(1,2)=(2,1)故取它们二者的线性组合:线性组合有两种方式:221122111111SSSS 221122111111SSSS 11221122111112SSSSP 11221122111112SSSSP所以,+”不符合Pauli原理。所以,-”符合符合Pauli原理。原理。对其进行归一化:22112211212,1S1S1S1S1 22112211!21S1S1S1S1 2121!212211SS1211包含N个电子的原子体系之Slater
22、行列式波函数为:NNNNNNNN.21.21.21!1,.2,1212211可从行列式的性质证明Slater行列式波函数是满足保里原理的波函数:若两电子交换坐标(如1,2交换),即两行交换,行列式的值变号,符合反对称要求。若两个电子四个量子数都相同,即它们的完全波函数(自旋轨道)相同(例如1=2),相当于两行相同,行列式的值为零。说明两个电子四个量子数不应该两个电子四个量子数不应该都相同都相同。例:Li原子基态有3个电子:1s22s1 则其Slater行列式为:321332121!313,2,1333212211s11s12S23S23或其中,即应有两个波函数。即应有两个波函数。2.5元素周期
23、表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质 基态原子的电子排布应遵循3个原则:(1)保里()保里(Pauli)原理)原理(2)能量最低原理)能量最低原理(3)洪特()洪特(Hund)规则规则 讨论下列问题:(1)原子轨道的能量次序(2)原子核外电子排布原则和次序(3)元素周期表(4)原子参数、电离能、电子亲和能、电负性(5)相对论效应对元素周期性质的影响基态原子的电子排布基态原子的电子排布(1)原子轨道的能量次序)原子轨道的能量次序 无外磁场时,原子轨道能决定于 n,l 值:同一元素 l相同,n 不同的轨道,n,E。如:E1sE2sE3sE4s n相同,l 不同的轨道,l,E。如:EnsEnPE
24、ndEnf n,l 都不同的轨道,随着原子序数的增加,会出现能级交错的现象。如E4sE3d。电子互斥能电子互斥能 电子互斥能电子互斥能J由原子中同号电荷的库仑排斥由原子中同号电荷的库仑排斥作用引起。作用引起。由于不同轨道上的电子密度分布不同,电子的互斥能不同。如Sc原子的基态电子组态为;3d14s2 为何为何Sc原子基态电子组态是原子基态电子组态是3d14s2?E4s=-6.62eV,E3d=-7.98eV,3d能量低于能量低于4s J(d,d)=11.78eV,J(d,s)=8.38eV,J(s,s)=6.60eV 当Sc3+Sc2+时,因3d能级较低,电子先填入3d,形成3d14s0。当S
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