第九章重量分析法课件.ppt

1、12/28/2022 12:37 PM第九章第九章 重量分析法重量分析法9-1 重量分析的特点和分类重量分析的特点和分类9-2 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求9-3 沉淀溶解度及其影响的因素沉淀溶解度及其影响的因素9-4 沉淀的形成沉淀的形成9-5 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素9-6 进行沉淀的条件进行沉淀的条件9-7 有机沉淀剂有机沉淀剂9-8 重量分析结果的计算重量分析结果的计算12/28/2022 12:37 PM 用适当方法先将试样中的待测组分与其他用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。然后用称量的方法测定该组分的

2、含量。9-1 重量分析的特点和分类重量分析的特点和分类12/28/2022 12:37 PMSO42-过量BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量 1、沉淀法、沉淀法 将待测组分以难溶盐的形式从溶液中沉积出来，再经过过滤、洗涤、灼烧、最后称重，来计算待测物质含量的方法。重量分析分类重量分析分类100%44BaSOSBaSOGMMmS12/28/2022 12:37 PMBaCl22H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂称增量2、气化法、气化法 使用于具有挥发性物质的测定。一般利用加热或其它的方法，使被测组分逸出，或用吸收剂来吸收逸出组分，再称量前后两次重量之差，即可计算组分的含量。例如：SiO2含量

3、的测定。SiO2+4HF=SiF4+2H2O，再经过烘干后称量。例如：试样中的湿存水与结晶水例如：试样中的湿存水与结晶水 12/28/2022 12:37 PM 3、电解法、电解法12Cummm 利用待测组分的氧化还原性，使其电解沉积出来，称量其质量的方法。例如：电解硫酸铜。Cu2Cu2e阴极：O2H2eO21H2 22阳极：12/28/2022 12:37 PM4、提取法、提取法 如测定粮食中的脂肪含量，可用乙醚在一定条件下将脂肪提取到乙醚中，然后，将乙醚蒸发，由容器在蒸发前后质量之差，可求脂肪含量。12/28/2022 12:37 PM1、全部数据都是由分析天平称量得来，无需标准。、全部数

4、据都是由分析天平称量得来，无需标准。2、高含量组分的测定比较准确，相对误差、高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%。（硅、磷、钨、稀土元素等）对低含量组分的测（硅、磷、钨、稀土元素等）对低含量组分的测 定误差较大。定误差较大。3、不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控、不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控 制分析。制分析。重量分析特点重量分析特点12/28/2022 12:37 PM9-2 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求沉淀形式沉淀形式Mg2MgNH4PO46H2O 过滤灼烧称量形式称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀

5、形式对沉淀形式和和称量形式称量形式有哪些要求有哪些要求?12/28/2022 12:37 PM一、对沉淀形式的要求一、对沉淀形式的要求1、沉淀要完全、沉淀要完全 沉淀的溶解度要小（0.1mg）例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5 CaC2O4：Ksp=1.7810-92、易于过滤和洗涤、易于过滤和洗涤3、沉淀要纯净、沉淀要纯净 4、易转化为称量形式、易转化为称量形式12/28/2022 12:37 PM二、对称量形式的要求二、对称量形式的要求1、组成必须与化学式完全符合、组成必须与化学式完全符合2、称量形式要稳定、称量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：

6、CaC2O4H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3、称量形式的摩尔质量尽可能地大、称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。12/28/2022 12:37 PM9-3 沉淀溶解度及其影响的因素沉淀溶解度及其影响的因素MA(s)MA(w)M+A)(MA)(MA1固水aaK SKaKa1)(MA1)()(MAMA固水水 一、沉淀溶解度一、沉淀溶解度12/28/2022 12:37 PMAMSSS溶解度：196Lmol1010 ：通常SAMS溶解度：12/28/2022 12:37 PM2)(MAAMKaaa水ap2AMKSKaaapAMAMKspAMapAMKK（溶度积）（溶度积）（活度积

7、）（活度积）MA(s)MA(w)M+A 12/28/2022 12:37 PM对于MmAn型沉淀：MmAnmMn+nAm-nmnmnmKnmsspmnAM2FCaCaF22例如：143211spLmol1032107.2nmnmnmKs解：AMapspAMKKs12/28/2022 12:37 PM MLMLM(OH)MOHMM22S AHHAAA2SMA(s)M+A-MLn M(OH)n HnAAMMA(s)AMspAMspAMAMKKH+OH-L12/28/2022 12:37 PM二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素例：（1）BaSO4在200 mL纯水中的溶解损失。解：Ba

8、SO4 Ba2+SO42-1510Lmol1005.1101.1spKSmg49.02332001005.15m 1.共同离子效应共同离子效应12/28/2022 12:37 PM（2）BaSO4在200 mL Ba2+=0.01molL-1溶液中 的溶解损失。sp01.0)01.0(KSSS1810spLmol101.101.0101.101.0KSmg101.54m12/28/2022 12:37 PM2.盐效应盐效应 溶液中存在共同、非共同离子的强电解质，引起沉淀溶解度增大的现象，叫盐效应。例：（1）AgCl在纯水中的溶解度。解：AgCl=Ag+Cl-1510spLmol103.1108

9、.1KS12/28/2022 12:37 PM00.0010.010.020.040.100.200.150.0240.0160.0140.0130.0160.02342SONac4PbSOc同离子效应，盐效应。（2）AgCl在0.01molL-1 KNO3溶液中的溶解度01.0I90.0ClAg15210ClAgapspLmol105.19.0108.1KKS解：解：一般情况下，盐效应的影响也比较小，可以忽略不计。一般情况下，盐效应的影响也比较小，可以忽略不计。12/28/2022 12:37 PM3、酸效应、酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例：计算CaC2O4在pH=7.0

10、和pH=2.0时的溶解度。解：SCa2SOC242 1101010101H11441.5719.4Hii1570.8spLmol105.4110KS12/28/2022 12:37 PM182101010101441.5219.41470.8spLmol100.618210KS10 SS对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。12/28/2022 12:37 PM例：计算在pH=2.0，C2O42-总浓度为0.010molL-1 的溶液中CaC2O4的溶解度。SCa21OCLmol010.0010.0242Sc242OC242OCc157.8OCspLmol106.3010.018210242cK

11、S12/28/2022 12:37 PM对极弱酸形成的难溶盐对极弱酸形成的难溶盐36.816.892.71416.22792.14SH101010110101010111436.836Lmol107.310106S对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。12/28/2022 12:37 PM4、配位效应、配位效应 若溶液中存在能与生成沉淀的离子形成配合物的配位剂，使沉淀溶解度增大的现象。例：计算AgCl在0.01molL-1 NH3溶液中的溶解度。SClSAgniii13NH113440.724.3Lmol105.210101010114311Lmol100.2105.21056.1S解：是在纯水

12、中的15倍。12/28/2022 12:37 PM对无络合反应的强酸盐对无络合反应的强酸盐 同离子效应、盐效应。同离子效应、盐效应。对弱酸的难溶解盐对弱酸的难溶解盐酸效应。酸效应。对有络合反应的难溶盐对有络合反应的难溶盐络合效应。络合效应。AgCl在在 各溶液中的溶解度各溶液中的溶解度S(molL-1)Ksp=1.810-10纯水中1.251050.01molL-1 KNO31.4105盐效应盐效应0.01molL-1HCl1.56108同离子效应同离子效应0.01molL-1 NH32.4104配位效应配位效应0.1molL-1HCl4.5106配位效应配位效应12/28/2022 12:3

13、7 PM（1）温度的影响温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。5、影响沉淀溶解度的其它因素、影响沉淀溶解度的其它因素 12/28/2022 12:37 PM（2）溶剂的影响）溶剂的影响 遵循相似相溶的原理。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度。（3）沉淀颗粒大小的影响）沉淀颗粒大小的影响 溶解发生在沉淀的表面，沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。颗粒大的比表面积小，溶解度也就小。（4）沉淀结构的影响）沉淀结构的影响 NiSKsp：31019 11024 21024 CoS Ksp：41021 41025

14、12/28/2022 12:37 PM一、一、沉淀的类型沉淀的类型 晶形沉淀：晶形沉淀：0.1 1m排列整齐、结构紧密、体积小。凝乳状沉淀：凝乳状沉淀：0.02 0.1 m无定形沉淀：无定形沉淀：0.02 m杂乱无章、结构疏松、含 H2O、体积大。内因：物质本身的性质。内因：物质本身的性质。外因：形成沉淀的条件以及沉淀以后的处理。外因：形成沉淀的条件以及沉淀以后的处理。9-4 沉淀的形成沉淀的形成12/28/2022 12:37 PM沉淀微粒晶核构晶离子长大过程成核作用晶型沉淀无定形沉淀定向排列聚集二、二、沉淀的形成过程及沉淀的形成过程及 影响沉淀类型的因素影响沉淀类型的因素（1）晶核的生成：

15、）晶核的生成：晶核离子群离子对构晶离子均相成核：均相成核：异相成核：异相成核：晶核吸附构晶离子固体微粒12/28/2022 12:37 PM 形成晶核的基本条件是溶液达到一定的形成晶核的基本条件是溶液达到一定的过饱和过饱和状态状态，即沉淀时的溶液浓度Q超过其溶解度S一定程度，才能开始形成晶核冯冯 韦曼经验公式：韦曼经验公式：v 形成沉淀的初速度。Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S 沉淀的溶解度；K与沉淀的性质、温度、介质环境有关的常数。SSQKv12/28/2022 12:37 PM临界均相过饱和比：临界均相过饱和比：Q/S=10-2/10-5 =100012/28/2022 12:3

16、7 PM12/28/2022 12:37 PM 晶核形成以后，溶液中的构晶离子不断地向晶核表面扩散，并进入晶格，长大成为沉淀的微粒。由晶核、构晶离子、沉淀微粒进一步聚集成更大的聚集体就是沉淀。这种聚集的快慢，叫聚集速度聚集速度（V1），与此同时构晶离子按一定的顺序排列，排列于晶格内，这种定向排列的速度叫定向速度定向速度（V2）。V1 V2，得到无定形沉淀。V1 V2，得到晶形沉淀。（2）晶体的成长过程）晶体的成长过程12/28/2022 12:37 PM 定向速度主要决定于沉淀物质的本性定向速度主要决定于沉淀物质的本性。极性强的盐类具有较大的定向速度，如：BaSO4、CaC2O4等。极性较弱的

17、盐，易形成凝乳状的沉淀，如：AgCl。高价的金属离子由于水合的缘故，阻碍了构晶离子的定向排列，故一般为无定形沉淀。12/28/2022 12:37 PM1、共沉淀、共沉淀 沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一。灼烧同时有)(SOFe(BaSO)Fe(Ba3424SOH3242BaSO4+Fe2O3 9-5 影响沉淀纯度的其因素影响沉淀纯度的其因素一、影响沉淀纯度的其因素一、影响沉淀纯度的其因素12/28/2022 12:37 PM（1）表面吸附）表面吸附 沉淀表面离子电荷

18、的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。再吸附一些抗衡离子形成第二吸附层。12/28/2022 12:37 PM吸附的规律一般为：吸附的规律一般为：吸附层：吸附层：首先是构晶离子，其次是与构晶离子大小相近，电荷相等的离子。扩散层：扩散层：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能 生成难溶化合物或离解度小的化合物容易被吸附。如在BaSO2沉淀表面上，Fe3+比Fe2+易被吸附，NO3-比Cl-易被吸附。表面吸附并不完全是简单的静电引力，吸附过程同时表面吸附并不完全是简单的静电引力，吸附过程同时又是一个化学过程，因此吸附又具有一定的选择性。又是

19、一个化学过程，因此吸附又具有一定的选择性。12/28/2022 12:37 PM沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：(1)沉淀的总表面积：总表面积，吸附杂质;(2)杂质离子的浓度：浓度，吸附现象;(3)温度：吸附是放热过程，溶液温度，沉淀吸附杂质 的量就减少。12/28/2022 12:37 PM（2）混晶）混晶 杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O，NaNO3 CaCO3，PbSO4 BaSO4 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：如何避

20、免：先分离除去。12/28/2022 12:37 PM（3）吸留和包藏）吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。吸留的本质也是一种吸附，其选择性与表面吸附一样。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。母液中包括了各种离子、分子和水。包藏是没有选择性的。发生的原因：发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去。，避免方法：避免方法：改变沉淀条件、陈化或重结晶。12/28/2022 12:37 PM2、后沉淀、后沉淀 由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成

21、的稳定的过饱和溶液中。例如：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。例如：酸性条件下沉淀CuS，ZnS也会沉积下来。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。避免方法：避免方法：某些沉淀的陈化时间不宜过久。12/28/2022 12:37 PM二、获得纯净沉淀的措施二、获得纯净沉淀的措施1、采用适当的分析程序、采用适当的分析程序 溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。如检测的离子较少。2、降低杂质离子浓度、降低杂质离子浓度3、针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件、针对不同类型的沉淀，选用适当的沉

22、淀条件 因为吸附作用与沉淀颗粒大小、沉淀的类型、温度、陈化过程都有很大的关系。12/28/2022 12:37 PM4、在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀、在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀 原则是溶解损失少，在灼烧或烘干时易挥发除去。5、再沉淀、再沉淀6、选择适当的沉淀方法、选择适当的沉淀方法 采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂12/28/2022 12:37 PM（Q-S)/S1750002500012525BaSO4颗粒胶状凝乳状细结晶状大颗粒晶体9-6 进行沉淀的条件进行沉淀的条件BaSO4颗粒性状与相对过饱和度的关系颗粒性状与相对过饱和度的关系12/28/2022 12:37

23、PM一、晶形沉淀的沉淀条件一、晶形沉淀的沉淀条件沉淀特点：沉淀特点：颗粒大、溶解度大、结构紧密。达到目的：达到目的：减少晶核数目、增大颗粒、减少杂质、减少 溶解损失。沉淀条件：沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈12/28/2022 12:37 PM 解释如下：解释如下：1、适当稀的溶液。适当稀的溶液。相对过饱和度小，杂质浓度稀。2、快搅、慢加沉淀剂。快搅、慢加沉淀剂。防止局部出现过浓。3、热沉淀，冷过滤。热沉淀，冷过滤。减少吸附作用、相对过饱和度小、减少溶解损失。4、陈化。陈化。小颗粒溶解，大颗粒长大，晶形好、净化沉淀。（对有后沉淀的不宜陈化）12/28/2022 12:37 PM

24、12/28/2022 12:37 PM沉淀特点：沉淀特点：颗粒小、溶解度小、结构疏松、容易发生 胶溶现象，难过滤洗涤。所达目的所达目的：使沉淀凝聚、减少杂质、防止胶溶现象。沉淀条件：沉淀条件：浓、快、热、电、再浓、快、热、电、再二、无定形沉淀的沉淀条件二、无定形沉淀的沉淀条件12/28/2022 12:37 PM解释如下：解释如下：1、浓溶液沉淀，冲稀后过滤。、浓溶液沉淀，冲稀后过滤。2、快加沉淀剂。、快加沉淀剂。减小离子的水化程度。沉淀紧 密，减少杂质。3、热沉淀，热过滤。、热沉淀，热过滤。防止胶体，减少杂质。4、加电解质。、加电解质。防止生成胶体溶液。5、再沉淀。、再沉淀。减少杂质。12/

25、28/2022 12:37 PM三、均相沉淀法三、均相沉淀法 沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀12/28/2022 12:37 PM1、选择性高；2、沉淀溶解度小；3、沉淀极性小，吸附杂质少；4、沉淀称量形式摩尔质量大。缺点：在水中溶解度小，有些沉淀组成不恒定，有的沉淀附着在容器壁上。9-7有机沉淀剂有机沉淀剂一、有机沉淀剂的特点一、有机沉淀剂的特点12/28/2022 12:37 PM1、生成螯

26、合物的有机沉淀剂、生成螯合物的有机沉淀剂 这类沉淀剂一般含有酸性基团，H+可以被金属离子置换而形成盐，还含有N，O或S原子的碱性基团，这些原子具有未被共用的电子对，可以与金属离子形成配位键，结果生成杂环螯合物。二、有机沉淀剂分类和应用二、有机沉淀剂分类和应用12/28/2022 12:37 PM2、生成缔合物的沉淀剂、生成缔合物的沉淀剂 这类沉淀剂在水溶液中能电离出大体积的离子，这种离子与被测离子缔合成溶解度很小的缔合物沉淀。如：K+B(C6H5)4-KB(C6H5)4白色12/28/2022 12:37 PM例题：例题：测定某试样中硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其

27、质量为0.5562 g，计算试样中的硫含量。g07640.04.23306.325562.044BaSOSBaSOSMMmm解：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数”(chemical factor)或“换算因数”。9-8 重量分析结果的计算重量分析结果的计算SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO412/28/2022 12:37 PM例题：例题：测定0.2954 g磁铁矿中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，灼烧后称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的含量。g1451.07.15936.2312g1501.03243OFeOFe

28、FmmF：化学因数。：化学因数。%12.49%1002954.01451.043FeOw解：2Fe3O43Fe2O312/28/2022 12:37 PM硅酸盐中二氧化硅的测定硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量12/28/2022 12:37 PMK+的测定：的测定：沉淀剂：四苯硼酸钠K+B(C6H5)4=KB(C6H5)4 沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定：的测定：丁二酮肟试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量。钢铁及合金中的镍即采用此法(参见GB 223.25-1994)。