第三节绿色溶剂1012课件.ppt
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- 三节 绿色 溶剂 1012 课件
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1、.无机溶剂:水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓无机溶剂:水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂:脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、有机溶剂:脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。.是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物;是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物;分子量不大,常温下呈液态。分子量不大,常温下呈液态。有机
2、溶剂包括多类物质有机溶剂包括多类物质,如烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、如烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等;氮化合物及含硫化合物等;多数对人体有一定毒性。多数对人体有一定毒性。它存在于涂料、粘合剂、漆和清洁剂、农药中。它存在于涂料、粘合剂、漆和清洁剂、农药中。工业溶剂.工业溶剂工业溶剂 30,000.-挥发性挥发性-可溶性(脂溶性和水溶性可溶性(脂溶性和水溶性)-易燃性易燃性理化特点理化特点=.(Volatile Organic Compounds,Volatile Organic Com
3、pounds,VOCs)VOCs)常温下饱和蒸气压大于约常温下饱和蒸气压大于约70Pa70Pa,常压下沸点小,常压下沸点小于于260260C C的液体或固体有机化合物。的液体或固体有机化合物。炭原子数小于炭原子数小于1212的大多数有机物都是的大多数有机物都是VOCsVOCs。室内空气中每立方米的室内空气中每立方米的VOCs含量应小于含量应小于0.6mg .1.皮肤皮肤-职业性皮炎职业性皮炎20%急性刺激性皮炎急性刺激性皮炎红斑和水泡红斑和水泡慢性裂纹性湿疹慢性裂纹性湿疹干燥,表皮及角质层裂纹干燥,表皮及角质层裂纹.2.中枢神经系统中枢神经系统-非特异性的抑制或全身麻醉非特异性的抑制或全身麻醉
4、,表现为功表现为功能紊乱。能紊乱。急性接触高浓度急性接触高浓度:主要表现为定主要表现为定向力障碍、眩晕、精神错乱、头痛、向力障碍、眩晕、精神错乱、头痛、恶心、呕吐、倦怠、嗜睡、神经衰恶心、呕吐、倦怠、嗜睡、神经衰弱、言语不清、步态不稳、易激惹、弱、言语不清、步态不稳、易激惹、神经过敏、抑郁、意识丧失,最后神经过敏、抑郁、意识丧失,最后因呼吸抑制而死亡。因呼吸抑制而死亡。24小时内症小时内症状大都可逐渐缓解。状大都可逐渐缓解。如果严重超量接触有机溶剂后可如果严重超量接触有机溶剂后可对中枢神经系统产生持续性损害。对中枢神经系统产生持续性损害。急性接触急性接触.2.中枢神经系统中枢神经系统慢性接触慢
5、性接触 长期接触低浓度有机溶剂可导致慢性神经行为长期接触低浓度有机溶剂可导致慢性神经行为障碍,如性格或情感改变,智能障碍等;还可能障碍,如性格或情感改变,智能障碍等;还可能因小脑受累导致前庭一动眼神经功能失调。因小脑受累导致前庭一动眼神经功能失调。有时接触低浓度有机溶剂蒸气后,虽前庭试验有时接触低浓度有机溶剂蒸气后,虽前庭试验正常,但仍出现眩晕、恶心和神经衰弱,称为正常,但仍出现眩晕、恶心和神经衰弱,称为。.3.周围神经和中枢神经周围神经和中枢神经 可引起周围神经损害,可引起周围神经损害,少数溶剂对周围神经系统呈特异毒性。少数溶剂对周围神经系统呈特异毒性。如二硫化碳、正己烷和甲基正一丁酮能如二
6、硫化碳、正己烷和甲基正一丁酮能使远端轴突受累,引起感觉运动神经的对称性使远端轴突受累,引起感觉运动神经的对称性混合损害,主要表现为:早期出现手套型、袜混合损害,主要表现为:早期出现手套型、袜套型肢端感觉神经炎症状。套型肢端感觉神经炎症状。三氯乙烯能引起三叉神经麻痹,导致三三氯乙烯能引起三叉神经麻痹,导致三叉神经支配区域的感觉功能丧失。叉神经支配区域的感觉功能丧失。.4.呼吸系统呼吸系统-对呼吸道均有一定刺激作用对呼吸道均有一定刺激作用-过量接触水溶性低、刺激性较弱的溶剂,过量接触水溶性低、刺激性较弱的溶剂,常可到达呼吸道深部而可引起急性肺水肿。常可到达呼吸道深部而可引起急性肺水肿。-长期接触刺
7、激性较强的溶剂可致慢性支长期接触刺激性较强的溶剂可致慢性支气管炎。气管炎。.5.心、肝、肾脏心、肝、肾脏 对心脏的影响主要是由于心肌对内源性肾上对心脏的影响主要是由于心肌对内源性肾上腺素的敏感性增强所致。腺素的敏感性增强所致。在接触时间长、剂量大的情况下,任何有机在接触时间长、剂量大的情况下,任何有机溶剂均可导致肝脏损害。溶剂均可导致肝脏损害。急性肾小管坏死性肾衰竭急性肾小管坏死性肾衰竭,慢性暴露可导致肾慢性暴露可导致肾功能不全。功能不全。.6.6.造血系统造血系统对造血系统的毒性,是慢性苯中毒的主要特征,对造血系统的毒性,是慢性苯中毒的主要特征,可导致白细胞和全血细胞减少症,以致发生再可导致
8、白细胞和全血细胞减少症,以致发生再生障碍性贫血和白血病。生障碍性贫血和白血病。儿童白血病人增多与家庭装修有关.7.致癌作用致癌作用 苯是目前公认的致癌物苯是目前公认的致癌物.8.致畸作用致畸作用 母亲孕期接触化学物质与子代先天缺陷的关系进行了研究,母亲孕期接触化学物质与子代先天缺陷的关系进行了研究,结果表明,母亲孕期接触汞、及苯等有机溶剂,所生婴儿中结果表明,母亲孕期接触汞、及苯等有机溶剂,所生婴儿中先天缺陷发生率可达先天缺陷发生率可达2.7363.361,明显高于对照组。,明显高于对照组。橡胶生产女工子女中,先天缺陷发生率为橡胶生产女工子女中,先天缺陷发生率为3.062%。NNP F6B M
9、 I MNC6H1 3B F4NNN O3B M I M.许多有机溶剂对器官组织的损伤不是孤立的,许多有机溶剂对器官组织的损伤不是孤立的,可产生多器官组织的损伤,同时使用的有溶剂几可产生多器官组织的损伤,同时使用的有溶剂几乎都为混合物,人们有可能同时接触多种有机溶乎都为混合物,人们有可能同时接触多种有机溶剂,联合作用往往可使毒作用增强、相加。剂,联合作用往往可使毒作用增强、相加。.(一)无溶剂有机合成(一)无溶剂有机合成.在有机化学物质的合成过程中在有机化学物质的合成过程中(尤其是尤其是固体物质参与的反应固体物质参与的反应)使用有机溶剂是较为使用有机溶剂是较为普遍的,这些有机溶剂会散失到环境中
10、造普遍的,这些有机溶剂会散失到环境中造成污染。各国化学家创造并研究了许多取成污染。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法。如:以代传统有机溶剂的绿色化学方法。如:以水为介质、以超临界流体水为介质、以超临界流体(如如CO2)为溶剂、为溶剂、以室温离子液体为溶剂等方法,而以室温离子液体为溶剂等方法,而最彻底最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成。.传统有机溶剂的优点:传统有机溶剂的优点:1、能很好地溶解有机反应物;、能很好地溶解有机反应物;2、使反应物分子在溶液中均匀分散;、使反应物分子在溶液中均匀分散;3、稳定地进行能量交换。、稳定地进行
11、能量交换。传统有机溶剂的缺点:传统有机溶剂的缺点:1、毒性、挥发性;、毒性、挥发性;2、难以回收。、难以回收。.无溶剂有机反应最初被称为无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应固态有机反应,因为它研究的对象通常是因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的低熔点有机物之间的反应反应。反应时,除反应物外不加溶剂,固体物反应时,除反应物外不加溶剂,固体物直接接触发生反应。直接接触发生反应。实验结果表明,很多固态实验结果表明,很多固态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性。因此,达到好的选择性。因此,90 年代初人们明确提年代初人们明确提出出“无溶剂有
12、机合成无溶剂有机合成”,它既包括经典的,它既包括经典的固固固反应固反应,又包括,又包括气气固反应固反应和和液液固反应固反应。一、无溶剂有机反应一、无溶剂有机反应.无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触,接着的发生起源于两个反应物分子的扩散接触,接着发生反应,生成产物分子。此时发生反应,生成产物分子。此时生成的产物分子生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中,当产,当产物分子聚集到一定大小,出现产物的物分子聚集到一定大小,出现产物的晶核晶核,从而,从而完成成核过程,随着晶核的长
13、大,出现产物的完成成核过程,随着晶核的长大,出现产物的独独立晶相立晶相。二、无溶剂反应的操作方法二、无溶剂反应的操作方法.无溶剂反应主要采用如下方法:无溶剂反应主要采用如下方法:(1)室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应。料即可反应。(2)将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可,将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可,加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法(3)用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法。超声波的方法。(4)主主-客体方法
14、,以反应底物为客体,以一定比例客体方法,以反应底物为客体,以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物,然后再的另一种适当分子为主体形成包结化合物,然后再设法使底物发生反应,这时反应的定位选择性或光设法使底物发生反应,这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善,学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善,甚至变成只有一种选择。甚至变成只有一种选择。.利用上述方法反应之后,再根据原料及产物利用上述方法反应之后,再根据原料及产物的溶解性能,选择适当的溶剂,将产物从混合物的溶解性能,选择适当的溶剂,将产物从混合物中提取出来或将未反应完原料除去,即可得较纯中提取出来或将未反应
15、完原料除去,即可得较纯净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。丙酮、乙酸乙酯等。显然,上述方法中,室温下的反应能耗最少,显然,上述方法中,室温下的反应能耗最少,最为简单。其次是加热方法,能耗较高的是机械最为简单。其次是加热方法,能耗较高的是机械方法。方法。.三、无溶剂有机反应的优点和不足三、无溶剂有机反应的优点和不足无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与,减无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与,减少了溶剂的挥发和废液的排放,降低了污染;少了溶剂的挥发和废液的排放,降低了污染;只需室温搅拌、研磨,不需要加热操作,因此节只需室温搅
16、拌、研磨,不需要加热操作,因此节能、方便;由于不用溶剂降低了生产成本。能、方便;由于不用溶剂降低了生产成本。(一)无溶剂合成的优点无溶剂合成的优点1)低污染、低能耗、操作简单:)低污染、低能耗、操作简单:2)较高的选择性较高的选择性:3)控制分子构型控制分子构型:(4)提高反应效率提高反应效率:.特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应,会存在如下一些问题。参与的反应,会存在如下一些问题。(二)无溶剂有机合成的不足(二)无溶剂有机合成的不足1)反应能否进行?)反应能否进行?并非所有有机反应都能在无溶剂并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行,
17、因为固体反应物粉末混合时,异种分子条件下进行,因为固体反应物粉末混合时,异种分子间难以接近到一个小距离间难以接近到一个小距离(如如 0.5时为酸性。时为酸性。o此类离子液体研究的较早,但对水极其敏感,需要完全控制在真空或惰性气氛下进行处理和使用。o此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。.72负离子也分为两大类负离子也分为两大类二、新离子液体二、新离子液体 Wikes于1992年发现负离子多用BF4-,PF6-,也有CF3SO3-,(CF3SO2)2N-,CF3COO-等;其正离子多为烷基取代的咪唑离子,如BMIM+。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许
18、多品种对水、对空气都是稳定的,因此近几年取得了令人惊异的进展。.73 可操作温度范围大(可操作温度范围大(4030040300)溶解度可调节溶解度可调节 其酸度可调至超强酸其酸度可调至超强酸 蒸气压很小蒸气压很小 对水敏感但能容忍对水敏感但能容忍 热稳定性、化学稳定性较好热稳定性、化学稳定性较好 相对便宜且易于制备相对便宜且易于制备 较宽的电化学稳定电位窗口较宽的电化学稳定电位窗口 离子溶液优点离子溶液优点.74离子溶液的应用离子溶液的应用 离子液体离子液体分离过程分离过程化学反应化学反应电化学领域电化学领域兼为溶剂和催化剂兼为溶剂和催化剂.75在分离过程中的应用在分离过程中的应用 传统的液-
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