第三章逐步聚合反应课件.ppt
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- 第三 逐步 聚合 反应 课件
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1、 第第 三三 章章 高分子合成方法一:高分子合成方法一:逐步聚合反应逐步聚合反应3.1.1 3.1.1 特特 征征 3.1 概概 述述以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:HOOC-R-COOH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH+H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH+H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-C
2、OOH+n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O(1 1)聚合)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的;反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的;(2 2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同;)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同;(3 3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应;成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应;(4 4)聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单
3、体分子或聚合物最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。3.1 概概 述述基本特征:基本特征:单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图3.1 概概 述述逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类:逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类:缩合聚合缩合聚合(Polycondensation)和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应
4、 a.聚酯反应聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O3.1.2 3.1.2 逐步聚合类型逐步聚合类型 3.1 概概 述述b.聚醚化反应聚醚化反应:二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O3.1 概概 述述c.聚酰胺反应聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-CO
5、ClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如的生成,如H2O,HCl,ROH等。等。3.1 概概 述述(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键加成聚合:含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的
6、聚合。如:合物之间的聚合。如:n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯CON RHNHCOO RO()n含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基:-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如:如:-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等等3.1 概概 述述b.Diels-Alder加成加成聚合聚合:单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如:如:与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同,逐步加成聚合反
7、应没有小分子副产物生成。+2.1.3 2.1.3 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学(1)(1)线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基两个功能基(即双功能基单体),聚合(即双功能基单体),聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子线形高分子。3.1 概概 述述双功能基单体类型:双功能基单体类型:a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应:如二
8、元醇聚合生成聚醚:如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O3.1 概概 述述(i)平衡平衡线型逐步
9、聚合反应线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐的逐步聚合反应。步聚合反应。如聚酯化反应:如聚酯化反应:3.1 概概 述述HOOC R COOH+HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+(2n-1)H2O聚合水解3.1 概概 述述(ii)不平衡不平衡线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应,单体分子与聚合物分子之间不存
10、在可逆平衡,即不应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种:不平衡逐步聚合反应概括起来有三种:(i)i)热力学不平衡反应热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应;不可逆反应;(ii)ii)聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,即聚合反应本身是平衡反应,但在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅但在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应失速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应失去条件。去条
11、件。(iii)iii)准不平衡反应准不平衡反应:平衡常数平衡常数K104(2)(2)非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体的单体。3.1 概概 述述2.2.1 2.2.1 单体功能度单体功能度 单体分子中反应点的数目叫做单体分子中反应点的数目叫做单体功能度单体功能度(f),),一般就一般就等于单体所含功能基的数目。等于单体所含功能基的数目。如:如:HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇,丙三醇,f=3.2.2.2 2.2
12、.2 平均功能度平均功能度(f )用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。3.2 功功 能能 度度3.2 功功 能能 度度(2)nA nB,f 定义为量少的功能基总数乘定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的再除以全部的单体分子总数。假设单体分子总数。假设nA nB,则则 f =2NA fA/Ni 假设体系含假设体系含A、B两种功能基两种功能基:(1)nA=nB,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。平均值。即即 f =Ni fi
13、/Ni (Ni:功能度为:功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同)下同)3.2 功功 能能 度度实实 例例A.二元体系:二元体系:2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol,nCOOH=3x2=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系:三元体系:2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体苯甲酸体系系nOH=2x3=6 mol,nCOOH=2x2+2x1=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0C.二元体系:二元体系:2
14、mol丙三醇丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol,nCOOH=5x2=10 molf =2NOH fOH/Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系:三元体系:0.1 mol丙三醇丙三醇/0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸体系体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1 mol,nCOOH=1x2=2 molf =2NCOOH fCOOH/Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.03.2 功功 能能 度度2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度逐步聚合反应的数均聚合度(Xn)反应程度反应程度P定义为反应时间定义为反应时间
15、t时已反应的时已反应的A或或B功能基的分数,功能基的分数,即即 P=已反应的已反应的A(或或B)功能基数功能基数/起始的起始的A(或(或B)功能基数)功能基数 起始的起始的A(或(或B)功能基数)功能基数NA(或或NB)功能基摩尔比功能基摩尔比 r=起始的起始的B(或(或A)功能基数)功能基数NB(或或NA)3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(规定规定r1)起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程
16、度、功能基摩尔比的关系起始单体分子总数起始单体分子总数 n=(NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2反应程度为反应程度为P时,时,未反应的未反应的A功能基数功能基数 NA=NA-NAP=NA(1-P)未反应的未反应的B功能基数功能基数 NB=NB-NAP=NB(1-rP)线形聚合物的聚合度与反应程度(线形聚合物的聚合度与反应程度(P)及功能基摩尔比(及功能基摩尔比(r)有关,以双功能基单体有关,以双功能基单体A-A和和B-B体系为例来推导三者关体系为例来推导三者关系:系:每个聚合物分子总含两个未反应功能基,因此每个聚合物分子总含两个未反应功能基,因此生成的聚合物生成的聚合物分子总数分子总数=
17、未反应功能基总数的一半。未反应功能基总数的一半。起始单体起始单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 1+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应适用于线型逐步聚合反应若若r1,P 指指量少功能基量少功能基的反应程度的反应程度3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系Mn=M0Xn单体单元的(平均)分子量单体单元的(平均)分子量 1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况:的计算分两种情况:A.均缩聚均缩聚:只有
18、一种单体,所得聚合物分子只含一种单体单:只有一种单体,所得聚合物分子只含一种单体单元,元,M0就等于这一单体单元的分子量;就等于这一单体单元的分子量;B.混缩聚混缩聚:含两种或两种以上单体,所得聚合物分子含两种:含两种或两种以上单体,所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元,或两种以上的单体单元,M0就为所有单体单元的分子量的平就为所有单体单元的分子量的平均值。均值。3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系n HO-(CH2)2-OH+n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH+(2n-1)H2OM
19、=60M=112因此:因此:M0=(60+112)/2=863.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系实实 例例(a)n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH+(n-1)H2O M0=1132.3.2 P 对对Xn的影响的影响 假设假设 r=1,Xn =1/(1-p):Carothers方程式方程式P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn24105010010003.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.3 r 对对Xn的影响的影响 假设假设
20、 P =1,Xn =(1+r)/(1-r)r0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn37199919919992.3.4 P 的制约因素的制约因素(i)平衡常数平衡常数功能基等反应性假设:功能基等反应性假设:A.双功能基单体的两功能基反应性能相等,且不管其一个是双功能基单体的两功能基反应性能相等,且不管其一个是否已反应,另一个功能基的反应性能保持不变;否已反应,另一个功能基的反应性能保持不变;B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔
21、比的关系COOH+OHCOO+H2OK COOH2O K=COOHOH假设假设r=1,功能基起始浓度为功能基起始浓度为M0=COOH0=OH0平衡时平衡时 COO=H2O=P M0 (PM0)2 P2 K=(M0-PM0)2 (1-P)2 K-K 1/2 P=K-13.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚酯化反应聚酯化反应 K=4.9 P=0.689 Xn=3.2聚聚 酰胺反应酰胺反应 K=305 P=0.946 Xn=18.5聚合体系中小分子副产物浓度聚合体系中小分子副产物浓度对对Xn的影响的影响 P M0H2O P H2O PH2O K=X
22、n2 (M0-PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn=1/2 KM0 PH2O3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(ii)ii)动力学因素动力学因素催化剂的消耗,粘度增大,功能基浓度变小等。催化剂的消耗,粘度增大,功能基浓度变小等。(iii)iii)其它因素其它因素原料纯度,称量误差,单体挥发,副反应的功能基损失等。原料纯度,称量误差,单体挥发,副反应的功能基损失等。3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚
23、合度的控制:反应程度聚合度的控制:反应程度 P 和功能基摩尔比和功能基摩尔比 r聚合度的稳定:聚合度的稳定:“封端封端”2.3.5 2.3.5 聚合度的控制与稳定聚合度的控制与稳定 封端途径封端途径A.调节功能基摩尔比,调节功能基摩尔比,使其在能获得符合使用要求分子使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下,适当地偏离等摩尔比量聚合物的前提下,适当地偏离等摩尔比,使分子链两,使分子链两端带上相同功能基;端带上相同功能基;B.加入少量单功能基化合物,对聚合物链进行封端加入少量单功能基化合物,对聚合物链进行封端。如:如:HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-OR
24、O)n-OCCH3 +H2O加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端,而且还会对聚加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端,而且还会对聚合产物的分子量产生影响:合产物的分子量产生影响:假设在假设在A-A和和B-B聚合体系中加入含聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合功能基的单功能基化合物,物,那么那么A的反应程度为的反应程度为P时:时:(NB为加入的单功能基化合物为加入的单功能基化合物的数目)的数目)未反应的未反应的A功能基数功能基数=NA(1-P);未反应的未反应的B功能基数功能基数=NB+NB-NAP;3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
25、3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系反应后体系中的聚合物分子可分为三类;(反应后体系中的聚合物分子可分为三类;(1)分子链两端都被)分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子单功能基化合物封端的高分子P1;(;(2)分子链一端被单功能基)分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2;(;(3)分子)分子链两端都带未反应功能基的高分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。假设假设P1的分子数为的分子数为 N1,则其消耗的单功能基分子数为,则其消耗的单功能基分子数为2N1;P2的分子数的
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