第4章核磁共振碳谱课件.ppt

1、第四章第四章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱概述概述 具有具有磁矩的原子核磁矩的原子核在在外磁场外磁场中将发生能级分裂，核磁中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射射频磁场频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。从原则上说，凡是自旋量子数从原则上说，凡是自旋量子数不等于零不等于零的原子核（如的原子核（如

2、1H=1/2、13C=1/2、15N=1/2、19F=1/2、31P=1/2、2H=1、3H=1/2、10B=3、14N=3、17O=5/2、35Cl=3/2）都可发生核）都可发生核磁共振。磁共振。在有机化合物中，碳原子构成其骨架，碳原子与其他在有机化合物中，碳原子构成其骨架，碳原子与其他原子之间的联结方式、空间排布、决定了数以百万计的原子之间的联结方式、空间排布、决定了数以百万计的有机化合物的种类和性质。有机化合物的种类和性质。13CNMR可以给出有机化合物的可以给出有机化合物的“骨架骨架”(碳骼碳骼)信息，信息，而而1HNMR能给出有机化合物的能给出有机化合物的“外围外围”(氢分布、质子类

3、氢分布、质子类型、核间关系等型、核间关系等)信息，两者相辅相成。信息，两者相辅相成。13CNMR在某种在某种程度上起着更为重要的作用。程度上起着更为重要的作用。目前目前PFT13CNMR光谱已经成为阐明有机分子结构光谱已经成为阐明有机分子结构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域，成的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域，成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分析为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分析工具工具。碳谱的碳谱的优点优点：1 1、分辨率高：、分辨率高：氢谱化学位移一般氢谱化学位移一般0 0 10ppm10ppm，1313C C谱的化学位移一般在谱的化学位

4、移一般在0 0 220ppm220ppm；分子量分子量500500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。2 2、谱线简单、谱线简单 观测不到碳观测不到碳-碳的偶合，且常为碳碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。氢去偶谱。碳谱的碳谱的缺点缺点：1 1、灵敏度低，所需样品量比氢谱大；、灵敏度低，所需样品量比氢谱大；2 2、峰面积一般与碳数不成比例。、峰面积一般与碳数不成比例。4.1 核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13CNMR)的特点的特点1 1、灵敏度低、灵敏度低 NMR的信号可用下式表示的信号可用下式表示：TIInBNS)1(30 核磁共振是灵敏度低的技术，而且碳谱核磁

5、共振是灵敏度低的技术，而且碳谱的灵敏度比氢谱更低，原因的灵敏度比氢谱更低，原因13C的天然丰度的天然丰度为为1212C C的的1.108%，13C的磁旋比的磁旋比是是1H的的1/4；磁共振的灵敏度与磁共振的灵敏度与3成正比，因此观测灵敏成正比，因此观测灵敏度只有度只有1 1H H核的核的1/64，且丰度比甚小，仅，且丰度比甚小，仅1.1，故总的信号灵敏度仅约为故总的信号灵敏度仅约为1 1H H核的核的1/5800（=1.1%(1/4)3 ），所以在连续波谱仪上使），所以在连续波谱仪上使很难得到很难得到13CNMR。提高灵敏度的方法提高灵敏度的方法(1)(1)提高仪器灵敏度；提高仪器灵敏度；(2

6、)(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)(3)增大样品浓度；增大样品浓度；(4)(4)采用双共振技术，利用采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强效应增强信号强度；度；(5)(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。多次扫描累加，这是最常用的方法。2、分辨能力高、分辨能力高 13CNMR的的值范围为值范围为0-220ppm,1HNMR的常用的常用值范围为值范围为0-10ppm，约是氢谱的，约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于倍，其分辨能力远高于1HNMR。例：胆固醇的例：胆固醇的1HNMR（图（图a）和）和 13CNMR（图（图b），），从图从图a中只能识别

7、出几个甲基氢和位于低场的烯氢、中只能识别出几个甲基氢和位于低场的烯氢、羟基氢及与其相连的碳上的氢，其余氢的共振吸羟基氢及与其相连的碳上的氢，其余氢的共振吸收再收再0.9-2.4ppm范围内，重叠交错，无法辨认。范围内，重叠交错，无法辨认。但在图但在图b中很清晰的出现中很清晰的出现25条谱线，对判断化合物条谱线，对判断化合物的机构十分有利。一般情况下，在的机构十分有利。一般情况下，在结构不对称结构不对称的的化合物中，化合物中，每种化学环境不同每种化学环境不同的碳原子都可以给的碳原子都可以给出其特征谱线。出其特征谱线。谱线复杂重叠谱线复杂重叠谱线简单分立谱线简单分立3、能给出不连氢碳的吸收峰、能给

8、出不连氢碳的吸收峰 1HNMR给出氢质子的信号峰，而有机化合物给出氢质子的信号峰，而有机化合物 分子中有很多不含氢质子的基团（例如：季碳，分子中有很多不含氢质子的基团（例如：季碳，C=O，-CC-,-CN，C=C），在），在1HNMR中不中不 能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团的化能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团的化学位移值得影响来判断。而在学位移值得影响来判断。而在13CNMR中，这些中，这些基团都能给出各自的吸收峰。基团都能给出各自的吸收峰。4、不能用积分高度计算碳的数目、不能用积分高度计算碳的数目 13CNMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳

9、，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由于去偶的同时产生于去偶的同时产生NOE效应而大大增强。由于碳效应而大大增强。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，核所处的环境和弛豫机制不同，NOE效应对不同效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大，所以不等价碳碳原子的信号强度影响差异很大，所以不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。定。5、弛豫时间、弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫核，他们的弛豫时间时

10、间T1数值相差较大，可达数值相差较大，可达2-3个数量级，通过个数量级，通过T1可以可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。指认结构归属，窥测体系运动状况等。一、核磁共振碳谱中的几种去偶技术一、核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子原子均为均为 13C 核的几率极低，因此可忽略核的几率极低，因此可忽略 13C 核之间的偶核之间的偶合。合。13C-1H 之间偶合常数很大，高达之间偶合常数很大，高达 120320Hz，而，而13C 被偶合氢按被偶合氢按 n1 规律分裂为多重峰，使谱图不易规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提

11、高灵敏度和简化谱图，须去掉解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉 1H 对对 13C 的偶合，方法有如下几种：的偶合，方法有如下几种：4.2 4.2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法1、质子宽带去偶法、质子宽带去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察 13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价的偶合，使每一个磁等价的的 13C 核成为一个信号，核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，呈现一系列单峰，同时由于同时由于

12、 NOE 效应效应使使 13C 峰大为增强，信噪比提高。峰大为增强，信噪比提高。这种方法就是质子宽带去偶。这种方法就是质子宽带去偶。质子宽带去偶的结果质子宽带去偶的结果 (1)谱图大大简化，每谱图大大简化，每1条峰代表条峰代表1种化学环境不同的碳。种化学环境不同的碳。(2)复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。核信号的数目及其化学位移。(3)无法区分碳的类型。无法区分碳的类型。(4)峰的强度与碳数不成比例峰的强度与碳数不成比例 NOE效应效应是发生在两个原子核之间的现象。是发生在两个原子核之间的现象。由于原子核之间

13、的弛豫作用，当由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和原子核饱和时，会使时，会使X原子核的谱线强度增加。原子核的谱线强度增加。2、偏共振去偶法、偏共振去偶法 使用偏离使用偏离1H共振的中心频率共振的中心频率 0.51000Hz 的质子去的质子去偶频率，使与偶频率，使与 13C核直接相连的核直接相连的 1H 和和 13C核之间还核之间还留下一些自旋偶合作用，留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而减小，而 2JCCH 和和 3JCCCH消失。因此，按消失。因此，按n+1规律，规律，CH3显示四重峰显示四重峰(q)，CH2显示三重峰显示三重峰(t)，CH显示二重峰显示二重峰(d)，季碳显示单，季

14、碳显示单峰峰(s)。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。子数目，从而可判断各碳的类型。3、门控去偶法、门控去偶法 又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。谱峰强度增加的目的。4、反转门控去偶法、反转门控去偶法 又称抑制又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。强度基本上成正比的图谱。5、选择质子去偶、选择质子去偶 又叫

15、单频质子去偶。其目的是为了使待指认的又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后该化合物的氢谱，然后选择去偶质子选择去偶质子，用其共振频，用其共振频率去照射，使其饱和，与其率去照射，使其饱和，与其相连的相连的13C不被偶合，不被偶合，成为单峰成为单峰。使用此法依次对。使用此法依次对1H 核进行照射，即可核进行照射，即可使相应的使相应的13C核信号得到准确的归属。核信号得到准确的归属。6、INEPT谱和谱和DEPT谱谱 常规的常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的谱是指宽带质子去偶

16、谱。在去偶的条件下，失去了全部条件下，失去了全部CH偶合的信息，质子偶合引起偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季及季C的归的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如定碳原子级数的新方法，

17、如J调制法、调制法、APT法、法、INEPT法和法和DEPT法等，其中法等，其中INEPT法和法和DEPT法已被广泛应法已被广泛应用。用。（1）INEPT法法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋核的自旋极化传递到低灵敏的极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由核上去，这样由1H到与其到与其偶合的偶合的13C的完全极化传递可使，的完全极

18、化传递可使，13C信号强度增信号强度增强强4倍。倍。INEPT谱中不出现季谱中不出现季碳的信号碳的信号CH3、CH2、CH为正值为正值只出现只出现CH的正峰的正峰CH3和和CH为正峰，而为正峰，而CH2为负峰为负峰(2)DEPT法法DEPT135谱，谱，CH3和和CH为正峰，而为正峰，而CH2的的峰为负峰为负DEPT90谱，只出现谱，只出现CH的正峰的正峰DEPT45谱，谱，CH3、CH2和和CH的峰均为正峰的峰均为正峰常规宽带质子去偶常规宽带质子去偶13C谱谱DEPT谱中也不谱中也不出现季碳的信号出现季碳的信号 13C的化学位移是的化学位移是13CNMR的重要参数，由碳核的重要参数，由碳核所

19、处的化学环境决定。所处的化学环境决定。13C的共振频率及化学位移的共振频率及化学位移计算如下计算如下4.313C的化学位移的化学位移及影响因素及影响因素vC 2CB0(1-)C v样样-v标标v标标106(ppm)(屏蔽常数）屏蔽常数）值越大，屏蔽作用越强，值越大，屏蔽作用越强，C位于高场端。位于高场端。以以TMS为内标物质。规定为内标物质。规定TMS的的13C的的C为零为零，位于其左侧，位于其左侧（低场）的（低场）的C为正值，右侧（高场）的为正值，右侧（高场）的C为负值为负值。一、一、屏蔽常数屏蔽常数 =dia+para+N+meddia（抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即抗磁）：

20、为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即 在外磁场在外磁场Bo诱导下，产生与诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁场方向相反的局部磁 场。场。dia随核外电子云密度的增大而增加。随核外电子云密度的增大而增加。para（顺磁）：为非球形各向异性的电子（如顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环电子）环 流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与d方向相反，反映了方向相反，反映了 各向异性。除各向异性。除1H核外的各种核，都以核外的各种核，都以p为主。为主。13C核核 的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。它与电子云密度、激的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。它与电子云密度、激 发能发能 量和键级等因素

21、有关；量和键级等因素有关；N（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子或基团的电子（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子或基团的电子 环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽俢，与邻近原子环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽俢，与邻近原子 或基团的性质及立体结构有关，此项对或基团的性质及立体结构有关，此项对13C核的影响核的影响 较小。较小。med（介质屏蔽作用）：溶剂的种类、溶液的浓度、（介质屏蔽作用）：溶剂的种类、溶液的浓度、pHpH值值 等对碳核的屏蔽也可产生相当的影响。如用苯作溶等对碳核的屏蔽也可产生相当的影响。如用苯作溶 剂，运动自由的链端剂，运动自由的链端CH3正处于苯环的屏蔽区时，正处于苯环的屏蔽区

22、时，c高场位移。分子中含有高场位移。分子中含有OH、NH、COOH 等可离解的基团时，等可离解的基团时，c随浓度、随浓度、pH值变化较大，有值变化较大，有 时可达时可达1 10ppm以上。以上。二、二、影响影响13C化学位移的因素化学位移的因素1碳杂化轨道碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道状态（碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程度上决）很大程度上决定定13C化学位移。化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳杂化碳的共振信号在低场，的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。杂化碳的共振信号介于前二者之间。以以TMS为标准，对于烃类化合物来

23、说，为标准，对于烃类化合物来说，sp3碳的碳的值范围在值范围在060ppm；sp2杂化碳的杂化碳的值范围在值范围在100220ppm，sp杂化碳杂化碳的的值范围在值范围在6090ppm。sp3 CH3 CH2 CH C=O 最低场最低场 16022032常见一些基团的化学位移常见一些基团的化学位移 值值:脂肪脂肪C:50 连杂原子连杂原子C:C-O,C-N 40-100 C-OCH3:50-60 糖上连氧糖上连氧C：60-90 糖端基糖端基C:90-110 炔炔C：60-90 芳香碳芳香碳,烯碳烯碳:120-140 连氧芳碳连氧芳碳,烯碳烯碳:140-170;其邻位芳碳其邻位芳碳,烯碳：烯碳：

24、90-120 C=O:160-220必记基础数据必记基础数据33 C=O:160-220 酮：酮：195220 醛：醛：185205 醌：醌：180-190 羧酸：羧酸：160180 酯及内酯：酯及内酯：165180 酰胺及内酰胺酰胺及内酰胺:160170必记基础数据必记基础数据2 2、碳核周围的电子云密度、碳核周围的电子云密度(1)(1)碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。(2)(2)碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强，信碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强，信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子云号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子

25、云密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在位移越大，如碳正离子化学位移一般在300300左右；左右；(3)(3)当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号移向高场。移向高场。3 3、诱导效应、诱导效应 碳上有负电性取代基、杂原子以及烷基连接时，碳上有负电性取代基、杂原子以及烷基连接时，都能使都能使 C向低场位移。向低场位移。取代基负电性取代基负电性 C CH3I CH3Br CH3Cl CH3 F C(ppm(ppm):-20.7 20.0 24.9 80):-20.7 20

26、.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C(ppm(ppm):-2.6 24.9 52 77 96):-2.6 24.9 52 77 964、共轭效应、共轭效应 共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。反反-2-丁烯醛丁烯醛CH2 CH2123.3CCCH3CHOHH191.4132.8152.1201CH3 CHO32 C C3 3带部分正电荷，较带部分正电荷，较C C2 2位于低场。位于低场。醛基醛基C C较乙醛位于高场（羰基与双键或苯共轭时

27、较乙醛位于高场（羰基与双键或苯共轭时,移向高移向高场）。场）。18COOH1234NH2 21234 128.51 147.72 116.13 129.84 119.01 130.92 130.13 128.44 133.3CN12341 112.52 132.03 129.04 132.8苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子C变化规律：变化规律：1、苯氢被、苯氢被-NH2,-OH 等饱和杂原子基团取代后，这些基团的孤对电子将离等饱和杂原子基团取代后，这些基团的孤对电子将离 域到苯环的域到苯环的电子体系上，电子体系上，增加增加了了邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增

28、邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增 加，加，C 变小；变小；2、苯氢被、苯氢被-COOH,-CN取代后，则使苯环上取代后，则使苯环上电子离域到这些吸电子基团电子离域到这些吸电子基团 上，减少了上，减少了邻、对位碳的电荷密度，屏蔽减小，邻、对位碳的电荷密度，屏蔽减小，C 变大。变大。3、无论取代基是给电子还是吸电子基团，对间位碳、无论取代基是给电子还是吸电子基团，对间位碳C影响不大影响不大。5、立体效应、立体效应 13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。间比较接近，即使间隔几个化学键，彼

29、此还会有强烈的影响。如在如在Van der Waals效应中，通常效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外是处于化合物的边缘或外围，当围，当2个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着围的电子云密度下降，这些电子云将沿着CH键移向碳原子，键移向碳原子，使碳的屏蔽作用增加，化学位移向高场移动使碳的屏蔽作用增加，化学位移向高场移动。取代基处于直立键比处平取代基处于直立键比处平伏键时伏键时位碳的占值小约位碳的占值小约5ppm。分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，分子中存在空间位阻，常会影响

30、共轭效应的效果，导致化学位移的变化，苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，-共轭程度降低共轭程度降低，羰基，羰基值值低场位移。低场位移。6、其他影响、其他影响（1 1）介质效应主要指溶剂种类、样品浓度或溶液）介质效应主要指溶剂种类、样品浓度或溶液pHpH不同而使碳不同而使碳信号位置发生变化，化学位移改变。信号位置发生变化，化学位移改变。（2 2）溶剂对碳谱的影响比对氢谱的影响大）溶剂对碳谱的影响比对氢谱的影响大a a、介质效应、介质效应21b.b.分子内氢键分子内氢键 氢键的形成使氢键的形成使CO中碳核电子云密度降低，中碳核电子云密度降低，C=O低场低场位移。分子内氢键的

31、形成，使羰基碳去屏蔽，位移。分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，C 变大。变大。OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3c.c.温度温度C=O 192 197197 204 一般温度升高，样品溶液粘度减小，样品的溶解度增一般温度升高，样品溶液粘度减小，样品的溶解度增加，而且谱线宽度减小。加，而且谱线宽度减小。各类碳的化学位移范围各类碳的化学位移范围4.3.3各类化合物的各类化合物的13C化学位移化学位移1、烷烃、烷烃（1）饱和烷烃：烷烃的碳为）饱和烷烃：烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在杂化，其化学位移值一般在2.660ppm。C1-C10直链烷烃的直链烷烃的值值(ppm)C-5C-4C-

32、3C-2C-1C10H22C9H20C8H18C7H16C6H14C5H12C4H10C3H8C2H6CH430.129.832.322.814.030.029.732.222.913.9 29.532.222.913.9 29.332.222.813.8 31.922.813.7 34.622.613.7 24.913.1 15.915.4 5.7 -2.6表中数据可以看出，长链烷烃中，末端表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的的值在值在1314ppm，C2的的值在值在2223ppm。nij相对于相对于C Ci i的的j j为取代基数目为取代基数目j=j=、Aij相对于相对于C Ci i

33、的的j j为取代基的位移参数为取代基的位移参数S修正值修正值 烷烃烷烃c值得经验计算：烷烃值得经验计算：烷烃c值计算式各种取代烷值计算式各种取代烷烃烃c值的基础。值的基础。Grant和和Paul提出计算烷烃碳化学位移提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：的经验公式：SAnjijC6.2-2.6-2.6为为CHCH4 4的的c值值(ppm(ppm)Cj AjCj S 9.1 9.4 -2.5 0.3 0.11(3)-1.11(4)-3.42(3)-2.52(4)-7.23(2)-3.73(3)-9.54(1)-1.54(2)-8.4烷烃烷烃cc的位移参数的位移参数H3CH2CH2CH2CCH313.

34、922.834.7C-1=-2.6+19.1+19.4+1（-2.5）+10.3=13.7 ppmC-2=-2.6+29.1+19.4+1（-2.5）=22.5 ppmC-2=-2.6+29.1+29.4 =34.4ppm（2 2）取代烷烃取代烷烃 取代烷烃碳原子的化学位移计算，先计算烷烃取代烷烃碳原子的化学位移计算，先计算烷烃C的的值，值，再与表中相应的取代参数相加。再与表中相应的取代参数相加。取代基（取代基（X）对）对位位C的的值影响最大。除值影响最大。除I外，均使外，均使位位的的C的的低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对对位位C的的值

35、同样低场位移，位移值随值同样低场位移，位移值随X不同变化不大。不同变化不大。取代基对取代基对位位C的的值的影响与前二者相反，均高场位移。值的影响与前二者相反，均高场位移。表表4.3取代烷烃的取代参数取代烷烃的取代参数取代基X 正取代（XCCC）异取代CCC(X)CC CH3CH=CH2C6H5CCHCOOHCOORCORCHOCONH2OHOROCORNH2NHRNO2CN910-2206-0.5239-24.56-4213-2213-2301-2310-2223-34810-5588-4516-32911-5378-4624-543-368-2-177-2-162-2172-2241-2-4

36、18-5515-4455-32410-5316-4574-513-3（3 3）环烷烃及其衍生物）环烷烃及其衍生物 环烷烃为张力环时，环烷烃为张力环时，c位于较高场。环丙烷位于较高场。环丙烷的的c位于高场端（位于高场端（2.6ppm），五元环以上的环），五元环以上的环烷烃，烷烃，c都在都在26ppm左右，数值相差很小，且与左右，数值相差很小，且与环的大小无明显的内在关系，当环上有烷基取代环的大小无明显的内在关系，当环上有烷基取代时，时，c低场位移。低场位移。环烷烃的化学位移值2、烯碳及其衍生物、烯碳及其衍生物烯碳为sp2杂化，其化学位移为100165ppm。123.3Cijijn ASnij相对

37、于相对于Ci的的j为取代基数目为取代基数目Aij相对于相对于Ci的的j为取代基为取代基的位移参数的位移参数S修正值修正值123.3123.3为乙烯的化学位移基值为乙烯的化学位移基值3、炔碳的化学位移及经验计算、炔碳的化学位移及经验计算 炔烃及其衍生物的值范围为炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。CC叁叁键的存在，使与其相连的键的存在，使与其相连的，位碳明显高场位移。位碳明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔碳的烷基以外的取代基，对炔碳的值影响较大，有的值影响较大，有的超出超出70-90ppm范围。如范围。如CH3O-取代炔导致取代炔导致-C的的值值为为28.2ppm，-C的的值为值为88.

38、6ppm。jijCAni9.71苯的苯的c为为128.5ppm，取代苯以，取代苯以128.5为基值，为基值，值在值在100-160ppm范围范围 4、芳烃、杂芳烃及其衍生物芳烃、杂芳烃及其衍生物128.5CiZ 不同取代基对不同取代基对C C1 1及邻、间、对位碳的影响不及邻、间、对位碳的影响不同同，经验计算公式为：，经验计算公式为：取代基 XZ同 Z邻 Z间 Z对CH38.9 0.7 -0.1 -2.9OCH330.2 -15.5 0.0 -8.9 F35.1 -14.1 1.6 -4.4Cl6.4 0.2 1.0 -2.0Br-5.4 3.3 2.2 -1.0I-32.0 10.2 2.9

39、 1.0OH26.9 -12.6 1.8 -7.9NO219.6 -5.3 0.8 6.0 表数据表明：表数据表明：a.a.除除CC、CN电子云的各向异性效应致使电子云的各向异性效应致使 C-1高场位移外，其余取代基均使低场位移。高场位移外，其余取代基均使低场位移。b.b.电负性较大的电负性较大的F、O、N原子使同位碳低场位原子使同位碳低场位 移较大，邻、对位碳移较大，邻、对位碳值高场位移也较大。值高场位移也较大。c.CO（如（如CHO、COR、COOH）使邻、对使邻、对 位碳的位碳的值略向低场位移。值略向低场位移。d.d.所有取代基对间位碳的所有取代基对间位碳的值影响较小，在值影响较小，在

40、-0.11.6ppm范围内。范围内。稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的C值范围内。5、羰基化合物、羰基化合物 羰基在羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于CO中中键易极化使羰基碳上的电子云密度变小，化键易极化使羰基碳上的电子云密度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220ppm。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有单峰，而且没有NOE效应，峰的

41、强度较小，因此在效应，峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。碳谱中羰基是容易辨认的。醛：醛：c=o190-205ppm，偏共振去偶谱中，偏共振去偶谱中CO为双峰，在质子为双峰，在质子 宽带去偶谱中，由于宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰基的吸收峰较其它羰效应，醛羰基的吸收峰较其它羰 基吸收略强。基吸收略强。-C上取代基数目增加，上取代基数目增加，c=O稍向低场位稍向低场位 移；当与苯基产生移；当与苯基产生共轭时，共轭时，c=O向高场位移。向高场位移。酮：酮：c=O195-220ppm。C上取代基数目增加，上取代基数目增加，c=O略向低略向低 场位移。场位移。羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具

42、有孤对电子的杂原子基相连，羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具有孤对电子的杂原子基相连，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，c c=O=O较醛、酮高场位较醛、酮高场位 移至移至160-185ppm160-185ppm范围。与不饱各基相连，范围。与不饱各基相连，c c=O=O亦高场位移亦高场位移。13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；4.413C NMR的自旋的自旋耦合耦合及及耦合耦合常数常数4.4.113C1H的自旋的自旋耦合耦合4.4.213CX的自旋的自旋耦合耦合1.13

43、C19F的耦合常数的耦合常数 19F对对13C的偶合也符合的偶合也符合n1规律，其偶合常数规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为的数值很大，并为负值，负值，1JCF为为-150-360Hz（在谱图上以绝对值存在）、（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为为2060Hz、3JCF为为420Hz、4JCF为为05Hz。2.13C31P的耦合常数的耦合常数 13C与与31P的耦合也符合的耦合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的般五价磷与碳的1JCP为为50180Hz，2JCP、3JCP在在515Hz，三价磷的，三价磷的1JCP 50Hz，2JC

44、P、3JCP为为320Hz。3.13CD的耦合常数的耦合常数 在在13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋耦合。中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋耦合。13CD的耦合常数比的耦合常数比13C1H的耦合常数小得多，的耦合常数小得多，1JCH/1JCD与两种与两种核旋磁比的比值相近，即核旋磁比的比值相近，即1JCD只有只有1JCH的的1/6左右。左右。氘氘的自旋量子数为的自旋量子数为1，所以，所以CD3、CD2、CD的共振的共振峰按峰按2n+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的氘代溶剂的1JCD值约

45、为值约为18一一34Hz。4.13C金属原子的耦合常数金属原子的耦合常数 13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大可大于于100Hz，在进行有机金属化合物的，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。研究时应给予注意。5.13C15N的耦合常数的耦合常数 由于由于15N的天然丰度很小，只有的天然丰度很小，只有14N的的0.37，因此，因此13C与与15N直直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与与15N的耦合常数在的耦合常数在115Hz。4.5.1核磁共振碳谱谱图解析程序核磁

46、共振碳谱谱图解析程序4.5核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱解析及应用 13C NMR谱的解析并没有一个成熟、统一的程序，应该根据谱的解析并没有一个成熟、统一的程序，应该根据具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分析才能得到正确的结论。析才能得到正确的结论。通常解析按以下步骤进行：通常解析按以下步骤进行：(1)确定分子式并根据分子式计算不饱和度。确定分子式并根据分子式计算不饱和度。(2)从从13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型的数目、类型和分子的对称性和分子的对称性。如果。如

47、果13C的谱线数目与分子式的的谱线数目与分子式的C数相同，表明数相同，表明分子中不存在环境相同的含分子中不存在环境相同的含C基团，如果基团，如果13C的谱线数小于分子式的谱线数小于分子式中的中的C数，说明分子式中存在某种对称因素，如果谱线数大于分数，说明分子式中存在某种对称因素，如果谱线数大于分子中子中C数，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。数，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。(3)分析谱线的化学位移，可以识别分析谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳，如杂化碳和季碳，如果从高场到低场进行判断，果从高场到低场进行判断，0-40ppm为饱和烃碳，为饱和烃碳，40-90

48、ppm为与为与O、N相连的饱和碳，相连的饱和碳，100-150ppm为芳环碳和烯碳，大于为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰为羰基碳及叠烯碳基碳及叠烯碳。(4)分析偏共振去偶谱和分析偏共振去偶谱和DEPT谱谱，了解与各种不同化学环境的碳直，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其和季碳及其可能的连接方式。比较各基团含可能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中总数和分子式中H的数目，判断的数目，判断是否存在一是否存在一OH、一、一NH2、一、一C(X)H、一、一NH一等含活泼氢的基团。一等含活泼氢的基团。DE

49、PT为为无畸变极化转移增强，是一种无畸变极化转移增强，是一种13C核磁共振谱中的一核磁共振谱中的一种检测技术，主要用于区分种检测技术，主要用于区分13C谱图中的伯碳、仲碳、叔碳和季谱图中的伯碳、仲碳、叔碳和季碳碳 为了区分不同的碳，一般要做三次分别为不同的角度，为了区分不同的碳，一般要做三次分别为不同的角度，其中季碳不出峰：其中季碳不出峰：135度的度的DEPT谱图：谱图：CH、CH3的峰向上（即信号为正），的峰向上（即信号为正），CH2为倒峰（即信号为负）为倒峰（即信号为负）90度的度的DEPT谱图：只能看到谱图：只能看到CH 向向上的峰上的峰 4545度的度的DEPTDEPT谱图：所有的谱

50、图：所有的CH、CH2、CH3的峰都向上（不的峰都向上（不常用）常用）通过通过135度和度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳，由度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳，由于季碳在所有的于季碳在所有的DEPT谱图中都没有信号，因此只要和全谱比较，谱图中都没有信号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。就很容易的得到季碳。(5)如果样品中不含如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶每一条谱线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产生的峰的裂分应全部去除。谱，全部偶合作用产生的峰的裂分应全部去除。(6