第11章-极谱及伏安分析法课件.ppt

1、9:22:09第第1111章章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法Polarography and Voltammetry选择内容：选择内容：第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程Principle and process of polarography第二节第二节 极谱定性定量方法与应用极谱定性定量方法与应用Qualitative quantitative methods and applications of polarography第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术Modified polarographic technology第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶

2、出伏安分析原理与技术Principle and technology of stripping voltammetry9:22:0919221922年年 捷克科学家捷克科学家 海洛夫斯基海洛夫斯基 (J.HeyrovskyJ.Heyrovsky)创立极谱法，创立极谱法，19591959年获年获NobelNobel奖奖 .化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基18901890年年1212月月2020日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣。日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣。19101910年入伦敦大学学习，年入伦敦大学学习，3 3年获理学士年获理学士,任物理化学任物理化学助教，并开始撰写博

3、士论文。助教，并开始撰写博士论文。19141914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士论文。论文。19181918年获查理大学博士学位，年获查理大学博士学位，19201920年任该年任该校副教授校副教授.他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，获伦敦大学理科博士学位。象，获伦敦大学理科博士学位。19261926年升任教年升任教授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。19521952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。年选为捷克斯洛伐克

4、科学院院士。19591959年获诺年获诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。19651965年被选为英国皇家学会会员，年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。洛伐克国家勋章。9:22:09 海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭：名言为座右铭：“要工作、要完成、要发表要工作、要完成、要发表”。他。他坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学

5、的未来在于青年。的未来在于青年。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。19251925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。19351935年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，基础，19411941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。分析的理论基础。9:22:09发发明明的的第第一一台台极极谱谱仪仪9:22:10第一节第一节 极

6、谱分析原理与过程极谱分析原理与过程 一、极谱分析原理与过一、极谱分析原理与过程程 principle and process polarography 二、扩散电流理论二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and eliminationprinciple and process polarography9:22:10一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。电压曲线为基础

7、的电化学分析方法。极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采用滴采用滴汞电极的伏安分析法。汞电极的伏安分析法。1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分在特殊条件下进行的电解分析析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。电解过程。9:22:10极化电极与去极化电极：极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，流，便引起电极电位发生很

8、大变化，这样的电极称之为这样的电极称之为极化电极极化电极，如滴如滴汞电极。汞电极。反之电极电位不随电流变化的反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的电极叫做理想的去极化电极去极化电极，如甘，如甘汞电极或大面积汞层。汞电极或大面积汞层。9:22:10极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-PbPb2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L）：电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左左右，绘制电流右，绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电流段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背景电流背景电流。

9、当外加电压到达。当外加电压到达PbPb2+2+的析的析出电位时，出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞电极上迅速开始在滴汞电极上迅速反应。反应。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生在电极表面迅速反应，此时，产生浓度浓度梯度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层），电的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。扩散平衡。9:22:102.2.极限扩散电流极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散极限扩散电流电流i id d

10、。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图中图中处电流随电压处电流随电压变化的比值最大，此点对变化的比值最大，此点对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）9:22:103.3.极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件（1 1）待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速，快速形成浓度梯度。形成浓度梯度。（2 2）溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层厚，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。电极表面。（3 3）电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降

11、至最小。力下的迁移运动降至最小。（4 4）使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？9:22:104.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的

12、影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。9:22:10e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中,电位变化很小电位变化很小,电解电解电流变化较大电流变化较大,此时电极此时电极呈现去极化现象呈现去极化现象,这是由这是由于被测物质的电极反应于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。极化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变

13、有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电化导致不断产生充电电流（电容电流）。流（电容电流）。9:22:10二、扩散电流理论二、扩散电流理论 Theory of diffusion current1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf 根据法拉第电解定律：根据法拉第

14、电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 9:22:10在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数：的函数：c c=(t t,X X)3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得:)4()(tDcnFADitd 9:22:10将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，线汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，线性扩散层厚度的性扩散层厚度的 ：扩散电流的平均值扩散电流的平均值

15、:)5(7/3)(tDcnFADitd考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积：时汞滴面积：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)(6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/39:22:10 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，定义为毛细

16、管特性常数，用用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电子数；电极反应中转移的电子数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞汞流速度（流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均=I K c9:22:102.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素（1）溶液搅动的影响）溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I=607nD1/2=id/（Kc）（n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情应与

17、滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（搅动。加入动物胶（0.005%）,可以可以使滴汞周期降低至使滴汞周期降低至1.5秒。秒。9:22:10（2 2）被测物浓度影响）被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。样。（3 3）温度影响）温度影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引范

18、围内，温度引起的误差小于起的误差小于1%1%。9:22:103.3.极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（）（汞齐）汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离子可还原离子在滴汞电极表面的浓度；在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 9:22:10由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓

19、度很稀，aHg不变；则：不变；则：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：)4()(oMMMccKi (4)-(3)得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 9:22:10 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将（将（6）和（）

20、和（5）代入（）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 9:22:10在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常数常数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059.0C252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。9:22:10

21、三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 Interference current and elimination1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化

22、，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。的被测物质产生的扩散电流。9:22:102.2.迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。9:22:10

23、3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。氧波、氢波、前波等产生干扰。9:22:10第二节第二节 极谱定性定量分析方极谱定

24、性定量分析方法与应用法与应用 一、极谱定性方法一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography 二、极谱定量方法二、极谱定量方法 quantitative methods of polarography 三、极谱滴定三、极谱滴定 polarographic titration 四、极谱分析应用四、极谱分析应用 applications of polarographyQualitative quantitative methods and applications of polarography9:22:10一、极谱定性方法一、极谱定性方法Qualitat

25、ive methods of polarography在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。当当i i=i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 9:22:1

26、0讨论：讨论：1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。9:22:10表9:22:10二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法Quantitative methods of polarography 依

27、据公式：依据公式：id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1.1.波高的测量波高的测量 (1)平行线法平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法9:22:102.定量分析方法 (1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 9:22:11三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴

28、定法）Polarographic titration1.1.原理原理 调节外加电压，使被滴定物质调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线的极谱滴定曲线9:22:112.极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下

29、图所示。图图(b)中，选择电中，选择电压在压在A点，滴定终点后点，滴定终点后，过量的滴定剂不产，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定生扩散电流，故滴定曲线变平，而图曲线变平，而图(c)中中则在滴定终点后，随则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散滴定剂的加入，扩散电流增加。电流增加。9:22:113.极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质测定物质X发生电极反应，发生电极反应，滴定剂滴定剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（a）（2）测定物质测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发都发生电极反应，图（生电极反应，图（b）（3）滴定剂滴定剂T发生电极反应，测发生电极反应，测定物质定物

30、质X不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（c）（4）测定物质测定物质X不发生电极反应，不发生电极反应，滴定剂滴定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）9:22:11四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 Applications of polarography 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的

31、微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱9:22:11经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点：(1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/伏。获得一伏。获得一条极谱曲线一般需要几

32、十滴到一百多滴汞。条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？9:22:11第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术一、一、单扫描极谱单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱三、方波极谱squar

33、e-wave polarography四、脉冲极谱四、脉冲极谱pulse polarography五、循环伏安法五、循环伏安法 cyclic voltammetry六、交流示波极谱六、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraphModified polarographic technology9:22:11XJP-01C新极谱仪新极谱仪9:22:11一、单扫描极谱分析法一、单扫描极谱分析法 Single sweep polarography1.1.原理与装置原理与装置 单扫描极谱法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：（也称为直流示波极谱法）：根据经典

34、极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直扫描电压：在直流可调电压上叠加周流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压期性的锯齿型电压（极化电压）（极化电压）示波器示波器X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）9:22:112.直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，一次扫描，电压和电流变化电压

35、和电流变化曲线如图曲线如图所示：所示：i ip p 峰电流；峰电流；E Ep p 峰电流位。峰电流位。i ip p c c 定量依据定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3）形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线,需要满足一定的条件需要满足一定的条件。9:22:113.形成iE曲线的条件（1）汞滴面积必须恒

36、定）汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。视为不变。定时滴落。9:22:11（2）极化电极电位必须是时间的线形函数）极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。（3）电容电流的补偿）电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。9:22:114.峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大

37、。在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。nFRTEEP1.12/1 nEEP282/1 2525 C C9:22:115.直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才

38、能分辨。9:22:11二、交流极谱分析二、交流极谱分析 AD polarography1.1.基本原理基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1)直流电流直流电流(2)交流电流交流电流(3)电容电流电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。9:22:11交流极谱分析过程与极谱图：交流极谱分析过程与极谱图：(1)(1)在图中在图中 A A 点，直流电压叠加交流点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。电压仍达不到被测物质的析出

39、电位。无交流电解电流产生无交流电解电流产生;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析出电当直流电压达到被测物质的析出电位后位后,叠加交流电压将产生交流电解电叠加交流电压将产生交流电解电流流;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点(半波电位半波电位)交流电交流电流的振幅最大流的振幅最大;(4)(4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不能点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号交流极谱产生峰型信号9:22:112.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应:Ox+ne Ox+ne Red Red 交流电压的角频率V0 交流电压的振幅特点特点:(1)

40、灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。可分辨。(3)氧的干扰小。氧的干扰小。cVADRTFnip02/12/12249:22:11三、方波极谱分析三、方波极谱分析 Square-wave polarography 1.1.原理原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.2.特点特点(1)(1)灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7-10-10-8-8 mol/Lmol/L；比交流极

41、谱高比交流极谱高2 2个数量级。个数量级。(2)(2)前波影响小。前波影响小。cVADKnip02/129:22:11四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析 Pulse polarography1.1.原理：原理：方波极谱基本消除了充方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，在每滴汞增长到一定时间时，叠加叠加2-1002-100mVmV的脉冲电压，持续时的脉冲电压，持续时间间4-80 4-80 msms，测量脉冲前后电解电测量脉冲前后电解电流的差流的差 i i。消除背景电流，进

42、一。消除背景电流，进一步提高灵敏度：步提高灵敏度：1010-8-8 1010-9-9 mol/Lmol/L9:22:11五、循环伏安法五、循环伏安法-Cyclic voltammetrytUUiUs电压扫描方式电压扫描方式 循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值电位值后，再回扫至原来的起始电位值Ei.9:22:11 循环伏安图循环伏安图循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式9:22:110.0-5.0+5.0ipaipcEpE

43、iCathodal wavereductionAnodic waveoxidation9:22:111.电极过程电极过程可逆性判断可逆性判断可逆电可逆电极过程极过程准可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图 阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。9:22:11可逆波：可逆波：nFRTpc1.12/1 阴极峰阴极峰nFRTpa1.12/1 阳极峰阳极峰mVnpcpap56 1 pcpaii峰电位不随电压扫描速度变化峰电位不

44、随电压扫描速度变化对于不可逆体系，对于不可逆体系，Ep 56.5/n(mV),ipa/ipc 1。Ep越大，越大，阴阳峰电流比值越小，则阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。该电极体系越不可逆。9:22:122.电极反应机理电极反应机理判断判断对对-氨基苯酚的循环伏安图氨基苯酚的循环伏安图OOOHOH+2H+2eOHNH2ONH+2H+2eOOONHNH4+H3O+峰峰1是对氨基苯酚的氧化峰是对氨基苯酚的氧化峰部分对亚氨基苯醌转化为苯醌部分对亚氨基苯醌转化为苯醌峰峰3是苯醌还原形成对苯二酚是苯醌还原形成对苯二酚峰峰2是对亚氨基苯醌还原为对氨基苯酚是对亚氨基苯醌还原为对氨基苯酚9:22:12

45、 六、交流示波极谱分析六、交流示波极谱分析Alternating-current oscillopolargraph1.1.基本原理基本原理 扫描电压扫描电压：-1伏的直流电压上叠加伏的直流电压上叠加 1伏的交流电压。伏的交流电压。极化电压变化范围：极化电压变化范围：0-2 伏。伏。9:22:12 图中图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和和电阻电阻r，示波器上获得示波器上获得E-t 曲线。曲线。图中图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得得dE/dt-t 曲线。曲线。如图中连接

46、，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE/dt-E 曲线。曲线。9:22:122.dE/dt-E 曲线与交流示波极谱滴定曲线与交流示波极谱滴定 参比电极参比电极：银基汞电极，银基汞电极，2 2mmmm银棒蘸少量汞制成。银棒蘸少量汞制成。指示电极指示电极：铂球汞膜电极，铂球汞膜电极，将将0.4 0.4 mmmm的铂丝一端烧结成的铂丝一端烧结成直径为直径为1.51.5mmmm的铂球，处理后的铂球，处理后镀银，再浸在汞中数秒中。镀银，再浸在汞中数秒中。当溶液中无电解反应时，当溶液中无电解反应时，示波器上示波器上 d dE E /d dt t-E E 曲线曲

47、线上无切口出现。上无切口出现。有金属离子发生电解反应时，示波器上有金属离子发生电解反应时，示波器上 d dE E /d dt t-E E 曲线上下曲线上下对称出现切口。对称出现切口。9:22:12交流示波极谱滴定法测定交流示波极谱滴定法测定 ZnZn2+2+：开始时开始时,溶液中溶液中ZnZn2+2+发生电解反应发生电解反应,d dE E /d dt t-E E 曲线上对称出曲线上对称出现切口现切口,滴加滴加EDTAEDTA标准溶液，生成标准溶液，生成Zn-EDYAZn-EDYA配合物，浓度减小，切配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多

48、种金属离子的连续滴定。以可进行多种金属离子的连续滴定。以ZnZn2+2+为指示离子采用指示为指示离子采用指示离子法测离子法测CaCa2+2+。9:22:12第四节第四节 溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理与技术与技术 一、一、基本原理与过程基本原理与过程 principle and process 二、二、影响溶出峰电流的因影响溶出峰电流的因素素 factors influenced peak current 三、三、操作条件的选择操作条件的选择 choice of operating conditions 四、四、定量方法定量方法 quantitative methods 五、溶出伏安法的应用

49、五、溶出伏安法的应用 applications of stripping voltammetryPrinciple and technology stripping voltammetry9:22:12一、基本原理与过程一、基本原理与过程 principle and process 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.1.过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压,使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金

50、属上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4）灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。9:22:122.Cu,Pb ,Cd 的溶出伏安图9:22:12二、影响溶出峰电流的因素二、影响溶出峰电流的因素 Factors influenced peak current 化学计量化学计量:被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；精确性好，时间长