相平衡热力学课件.ppt
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- 相平衡 热力学 课件
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1、第二章第二章 相平衡热力学相平衡热力学2.0 相平衡热力学研究的内容和方法相平衡热力学研究的内容和方法gl图图2-1液液-气平衡气平衡相平衡热力学主要是应用热力学原理,研相平衡热力学主要是应用热力学原理,研究多相系统中有关相的变化方向与限度的究多相系统中有关相的变化方向与限度的规律。规律。2.02 相律相律相律是各种相平衡系统所遵守的共同规律,它体现相律是各种相平衡系统所遵守的共同规律,它体现出各种系统所具有的共性,根据相律可以确定对相出各种系统所具有的共性,根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个,在一定条件下平衡平衡系统有影响的因素有几个,在一定条件下平衡系统中最多可以有几个相存在等
2、问题。系统中最多可以有几个相存在等问题。2.01.相平衡热力学相平衡热力学2.0.3单组分系统相平衡热力学单组分系统相平衡热力学单组分系统相平衡热力学是把热力学原理,应用于单组分系统相平衡热力学是把热力学原理,应用于解决纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的解决纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的平衡条件和平衡时温度、压力的关系。如图平衡条件和平衡时温度、压力的关系。如图2-1所示所示液液-气平衡时,气平衡时,T,p关系如何?关系如何?gl图图2-1液液-气平衡气平衡表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是克拉佩龙方程。它是将热力学原理应用
3、于解决各类克拉佩龙方程。它是将热力学原理应用于解决各类平衡问题的典范。平衡问题的典范。多组分系统相平衡热力学,则是用多组分系统热力多组分系统相平衡热力学,则是用多组分系统热力学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。2.0.4多组分系统相平衡热力学多组分系统相平衡热力学路易斯路易斯(Lewis G H)又引入逸度和活度的概念,为处又引入逸度和活度的概念,为处理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了道路。道路。1803年亨利年亨利(Henry W)就从试验中总结出有关微溶就从试验中总结出有关微溶气体在一定温度下
4、于液体中溶解度的经验规律;气体在一定温度下于液体中溶解度的经验规律;1887年拉乌尔年拉乌尔(Raoult M)在研究非挥发性溶质在一在研究非挥发性溶质在一定温度下溶解于溶剂构成稀溶液时,总结出非挥发定温度下溶解于溶剂构成稀溶液时,总结出非挥发性溶质引起蒸汽压下降的经验规律。性溶质引起蒸汽压下降的经验规律。I 相律相律2.1.1.基本概念基本概念(1)相数相数平衡时,系统相的数目称为相数平衡时,系统相的数目称为相数。(2)状态与强度状态状态与强度状态状态状态 各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。强度状态强度状态 仅由各相强度性质所确定的状态。仅由各相
5、强度性质所确定的状态。(3)影响系统状态的广度变量和强度变量影响系统状态的广度变量和强度变量影响系统状态的量影响系统状态的量各相的各相的 n,T,p,xB(或或wB)影响系统强度状态的量影响系统强度状态的量 各相的各相的 T,p,xB(或或wB)2.1 相律相律S 物种数;物种数;R 独立的化学反应计量式数目;独立的化学反应计量式数目;R 除一相中各物质的摩尔分数之和为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。系以外的不同物种的组成间的独立关系数。(4)物种数和物种数和(独立独立)组分数组分数物种数物种数 S 系统中存在的化学物质数。系统中存在的化学物质
6、数。(独立独立)组分数组分数 C由下式定义由下式定义:C S-R R def(2-1)R 除一相中各物质的摩尔分数之和为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。以外的不同物种的组成间的独立关系数。如,仅由如,仅由 NH4HCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡部分分解,建立如下反应平衡:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有有 x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)则则 R=2 C=S-R R=4-1-2=1(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时,由此可能带来的
7、同一相的组成关系;生成时,由此可能带来的同一相的组成关系;R 包括包括:(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时,由电当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时,由电中性条件带来的同一相的组成关系。中性条件带来的同一相的组成关系。如,如,NaCl水溶液中,把水溶液中,把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种,均视为物种,则则 x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)(5)自由度数自由度数自由度数自由度数 f:用以确定相平衡系统的强度状态的独立用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。强度变量数。F:用以确定状态的独立变量用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度包括广度变量和强
8、度 变量变量)数。数。f 条件条件(或剩余或剩余)自由度数。自由度数。b 个特殊规定等式个数个特殊规定等式个数(如,如,T 或或 p 不变或不变或 xB =xB )2.1.2.相律的数学表达式相律的数学表达式f C 2(2-2)F C 2(2-3)f f-b(2-4)2.1.3.相律的推导相律的推导由自由度数的含义可知由自由度数的含义可知:自由度数系统中的变量自由度数系统中的变量(广度变量强度变量广度变量强度变量)总数总数 系统中各变量间的独立关系数系统中各变量间的独立关系数系统中的变量总数系统中的变量总数系统中系统中相的广度变量有:相的广度变量有:n 个个变量变量B,Tpx系统中系统中相的强
9、度变量有:相的强度变量有:1,2,B1,2S所以系统中的变量总数为所以系统中的变量总数为(2S)2+S个个变量变量相相(2S)变量变量平衡时,系统中各变量间的独立关系数平衡时,系统中各变量间的独立关系数(i)平衡时各相温度相等,即平衡时各相温度相等,即T1T2T,共有,共有(1)个等式个等式(ii)平衡时各相压力相等,即平衡时各相压力相等,即p1p2p,共有,共有(1)个等式。个等式。(iii)每相中物质的摩尔分数之和等于每相中物质的摩尔分数之和等于1,即,即1,2,共有,共有个等式个等式(iv)相平衡时,每种物质在各相中的化学势相等,即)相平衡时,每种物质在各相中的化学势相等,即111共有共
10、有S(1)个等式。个等式。222 SSS(1)个等式个等式S行行(v)R 及及 R所以平衡时,系统中变量间的独立关系的总数为所以平衡时,系统中变量间的独立关系的总数为(2S)(1)RR于是于是F(2S)(2S)(-1)RRF(SRR)2因因F 中有中有 个独立的广度变量个独立的广度变量(各相的量各相的量)所以所以 f(SRR)2用用C=SRR,得,得FC2fC 2例例1(1)仅由仅由 NH4Cl(s)部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的由任意量的 NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下建立如下反应平衡
11、:反应平衡:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求试求(1)、(2)两种情况下两种情况下,系统的系统的 组分组分(独立独立)数数 C=?自由度自由度数数 f=?解:解:(1)C=SRR=311=1(2)C=SRR=310=2f =C +2=12+2=1f =C +2=22+2=2例例2 (1)仅由仅由CaCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的由任意量的 CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如建立如下反应平衡:下反应平衡:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求试求(1)、(2
12、)两种情况下两种情况下,系统的系统的 组分组分(独立独立)数数C=?自由?自由度数度数 f=?解:解:(1)C =SRR =310=2(2)C =SRR =310 =2f =C +2=23+2 =1f =C +2 =23+2 =1例例3 仅由仅由NaHCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡:2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)试求系统的试求系统的 组分(独立)数组分(独立)数C=?自由度数?自由度数 f=?解:解:C =SRR =411=2f =C +2 =23+2=1 假定,在这一系统中,假定,在这一系统中,W=0时时,有微量有微量
13、dnB的物质的物质B*在定温、定压下从在定温、定压下从相转移到相转移到相,相,则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为:*,B()B()T p 图图2-2 相平衡相平衡dnB 表述为纯物质表述为纯物质B*(单组分系统单组分系统)在温度在温度T,压力,压力p下建立两相平衡时,其在两相的摩尔吉布斯函数必下建立两相平衡时,其在两相的摩尔吉布斯函数必相等。相等。式式(-5)纯物质的两相平衡条件。纯物质的两相平衡条件。若两相处于平衡,由吉布斯函数判据应若两相处于平衡,由吉布斯函数判据应有有dGT,p,而,而dnB0,则必有,则必有,Gm*(B*,T,p)Gm*(B*,T,
14、p)(2-5)由纯物质两相平衡条件式由纯物质两相平衡条件式(2-1),得,得Gm*(B*,,T,p)Gm*(B*,T,p)则有则有Gm*(,B*,T,p)+dGm*()=Gm*(,B*,T,p)+dGm*()显然显然d Gm*()d Gm*()2.2.2 克拉佩龙方程克拉佩龙方程设纯物质设纯物质B*在温度在温度T,压力压力p下下,在在、两相间达成平衡两相间达成平衡 假若改变该平衡系统的温度、压力假若改变该平衡系统的温度、压力,在温度在温度TT+dT,p p+dp下重新建立平衡,即,下重新建立平衡,即,B*(,T,p)B*(,T,p)平衡平衡B*(,T+dT,p+dp)B*(,T+dT,p+dp
15、)平衡平衡可得可得Sm*()d+Vm*()dp=Sm*()dT+Vm*()dp由热力学基本方程式由热力学基本方程式dG=SdT+Vdp*mmm*mmm()()dd()()SSSpTVVV移项,整理得,移项,整理得,*mmHST又由又由代入上式,得代入上式,得(2-6)式式(2-6)还可写成还可写成*m*mddTVTpH(2-7)在应用式在应用式(2-6)、式、式(2-4)时一定要注意:时一定要注意:即始态均为即始态均为,终态均为,终态均为。*mH*mV和和系统物质的量及相变方向的一致性系统物质的量及相变方向的一致性 式式(2-6)称为克拉佩龙方程。称为克拉佩龙方程。(2-6)2.3 克劳休斯克
16、劳休斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程做以下近似处理做以下近似处理:(i)Vm*(g)Vm*(l)Vm*(g)2.3.1.凝聚相凝聚相(液或固相液或固相)气相的两相平衡气相的两相平衡 *vapm*mmddglHpTT VV由克拉佩龙方程式由克拉佩龙方程式以液以液 气平衡为例,气平衡为例,T,p(ii)气体视为理想气体气体视为理想气体p Vm*(g)=RT*vapm2ddHppTRT得得 可写成可写成(2-8)式式(2-8)叫克劳休斯叫克劳休斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程(微分式微分式)。简称克简称克克方程。克方程。2.3.2克克克方程的积分式克方程的积分式(1)不定积分式不定积分式(-9)若以若以ln p
17、对对1/T作图,得图作图,得图-3:lnpK/1T图图2-3 lnp 图图K/1T2.3.3.特鲁顿规则特鲁顿规则对不缔合性液体,对不缔合性液体,Tb*为纯液体的正常沸点。为纯液体的正常沸点。molKJ8811*b*mvapTH(2-12)(2)定积分式定积分式(2-10)对固对固 气两相平衡气两相平衡(2-11)T,p如果精确计算,则需考虑如果精确计算,则需考虑 与温度的关系。与温度的关系。*vapmH(-13)2.3.5.外压对液(或固)体饱和蒸汽压的影响外压对液(或固)体饱和蒸汽压的影响(-14)式中,式中,p*(g)和和 p(l)分别为液体的饱和蒸汽压和液分别为液体的饱和蒸汽压和液体所
18、受的外压。体所受的外压。2.3.4.液体的蒸发焓液体的蒸发焓 与温度的关系与温度的关系*vapmH2.4 拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律2.4.1.液态混合物和溶液的气液平衡液态混合物和溶液的气液平衡 如图如图2-4所示,设由组分所示,设由组分A,B,C组成液态混组成液态混合物或溶液,合物或溶液,T一定时,达到气、液两相平衡。一定时,达到气、液两相平衡。平衡时,液态混合物或溶液平衡时,液态混合物或溶液中各组分的摩尔分数分别为中各组分的摩尔分数分别为xA,xB,xC。气相混合物中各组分的摩尔气相混合物中各组分的摩尔分数分别为分数分别为yA,yB,yC。一般一般 xA yA,xB yB,
19、xC yC。T一定(平衡)图2-4稀溶液的气、液平衡xA,xB,xCyA,yB,yCpA,pB,pCIII 多组分系统相平衡热力学多组分系统相平衡热力学 此时,气态混合物的总压力为此时,气态混合物的总压力为p,则,则 p 即为温即为温度度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。按分压定义按分压定义pAyAppByBppCyCp则则ABCBBppppp若溶质若溶质B、C均不挥发,则均不挥发,则 p=pA。表述为:平衡时,稀溶液中溶剂表述为:平衡时,稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压在气相中的蒸气分压等于同一温度下,该纯溶剂的饱和蒸气压等于同一温度下,该纯溶剂的饱和蒸气
20、压p*A与该溶液与该溶液中溶剂的摩尔分数中溶剂的摩尔分数xA的乘积。其数学表达式为:的乘积。其数学表达式为:2.4.2.拉乌尔定律拉乌尔定律*AAApp x(2-15)注意:拉乌尔定律的适用注意:拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的条件及对象是稀溶液中的溶剂。溶剂。T一定(平衡)图2-5 气体B的溶解平衡xBpBkx,B亨利系数(与亨利系数(与T、p及溶剂、溶质的性质有关)。及溶剂、溶质的性质有关)。pB=kx,BxB(2-16)表述为:一定温度下,稀溶液中挥发性溶质表述为:一定温度下,稀溶液中挥发性溶质B在平衡气在平衡气相中的分压力相中的分压力pB与该溶质与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数在
21、平衡液相中的摩尔分数xB成正比。数学表达式为:成正比。数学表达式为:当溶质的组成标度用当溶质的组成标度用bB(或或mB)表示时,亨利定律可)表示时,亨利定律可表示成:表示成:,B,Bxbkk注意:,的单位是不同的。(2-17)2.4.3.亨利定律亨利定律 亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质,且亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质,且溶质在两相中的分子形态必须相同。溶质在两相中的分子形态必须相同。2.5 理想液态混合物理想液态混合物在一定温度下,液态混合物中任意组分在一定温度下,液态混合物中任意组分B在全部组成范在全部组成范围内围内(xB=0 xB=1)都遵守拉乌尔定律,即都遵守拉乌尔
22、定律,即pBpB*xB的的液态混合物。液态混合物。2.5.1.理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的定义和特征(1)理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义(2)理想液态混合物的微观和宏观特征理想液态混合物的微观和宏观特征 微观特征微观特征(ii)理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。V(A分子分子)V(B分子分子)表示为表示为:(i)理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同或几近相同)。表示为:表示为:AB*
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