玻尔兹曼熵公式和熵增加原理课件.ppt

1、一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理二、克劳修斯熵公式二、克劳修斯熵公式本讲主要内容：本讲主要内容：三、熵的计算三、熵的计算四、温熵图四、温熵图五、熵和能量退降五、熵和能量退降六、信息熵六、信息熵 麦克斯韦妖麦克斯韦妖*自学*自学*自学1877年玻尔兹曼建年玻尔兹曼建立了此关系立了此关系玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S=k ln (k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）（2）熵的意义：）熵的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度。系统内分子热运动的无序性的一种量度。一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理说明说明：(1)对于一个宏观状态就一个对于一个宏观

2、状态就一个与之对应，因与之对应，因 而也就有一个而也就有一个S S值与之对应，值与之对应，因此熵是一个态函数。因此熵是一个态函数。（3）熵具有可加性熵具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该：一个系统有两个子系统组成则该系统的熵为这两个子系统熵之和：系统的熵为这两个子系统熵之和：21SSS&玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式说明：说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能增加，可能减少。增加，可能减少。（2）自然过程：意义为不可逆过程。）自然过程：意义为不可逆过程。对于可逆过程，对于可逆过程，系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立系统经历的每一个状态都是平

3、衡态，因此一个孤立系统的熵不变！系统的熵不变！在在孤立系孤立系中所进行的中所进行的自然过程自然过程总是沿着熵增大的总是沿着熵增大的方向进行。方向进行。平衡态的熵具有最大值。平衡态的熵具有最大值。0 绝绝热热S0 可可逆逆绝绝热热过过程程S&熵增加原理熵增加原理解解:等温过程中等温过程中,在体积为在体积为V的容器中找到它的概率为的容器中找到它的概率为W1,它与体积成正比它与体积成正比.设比例系数为设比例系数为c,即即N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积：乘积：例题例题 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温

4、膨 胀过程胀过程 中的熵变中的熵变.W1=cVW=(W1)N=(cV)N系统的熵为系统的熵为S=k lnW=kN ln(cV)S=kN ln(cV2)-kN ln(cV1)=kN ln(V2/V1)经等温膨胀经等温膨胀,系统熵的增量为系统熵的增量为注意到注意到,ANRk MNNA 12lnVVRMS 理想气体在平衡态（理想气体在平衡态（P,V,T)下的熵下的熵0SVRTCSV lnln熵既然是态函数，则，应与状态参量熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T 有关，有关，通过麦克斯韦分布可以得到：通过麦克斯韦分布可以得到：说明：说明：（1 1）温度越高，分子热运动越激烈、无序，）温度越高，分子

5、热运动越激烈、无序，熵越大熵越大.（2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系统包含的微观状态数越多，熵越大。统包含的微观状态数越多，熵越大。二、克劳修斯熵公式二、克劳修斯熵公式&熵的宏观表达式熵的宏观表达式1865年克劳修斯用完全宏观的方法导年克劳修斯用完全宏观的方法导出了熵的另一个表达式出了熵的另一个表达式*此式的证明由同学此式的证明由同学作为练习完成作为练习完成（2）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热机的效率。机的效率。（

6、1）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等，作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等，而与工作物质无关。而与工作物质无关。RA 121TTR 卡诺定理卡诺定理&克劳修斯不等式克劳修斯不等式讨论热机时我们采用系统吸多少热或放多少热的说讨论热机时我们采用系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为理表达式为121QQA 021 iiiTQ系统从热源系

7、统从热源T1吸热吸热Q1，从，从T2吸热吸热Q2（0）。上式又）。上式又可写为可写为可可逆逆循循环环效效率率）(R 121TT 02211 TQTQdQ为系统与温度为为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量。的热源接触时所吸收的热量。推广到一般循环，如右图所示，推广到一般循环，如右图所示，可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡诺循环，应该有诺循环，应该有01 niiiTQ克劳修斯不等式克劳修斯不等式0d TQ或或对于可逆过程对于可逆过程T T也等于系统的温度。也等于系统的温度。OpV0d TQ可可逆逆0d TQ不不可可逆逆 实际热力学过

8、程的不可逆性预示着初态和终态之实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之间存在重大的性质上的差别间存在重大的性质上的差别引入一个状态函数引入一个状态函数，它的变化可以说明过程的方向。它的变化可以说明过程的方向。考虑任意的考虑任意的可逆循环可逆循环 0)d(TQ可可逆逆再看循环如图再看循环如图:(1a2b1)0ddd2112abTQTQTQ可可逆逆可可逆逆可可逆逆OpVab12(S1)(S2)&克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式熵的引入熵的引入 21)d(bTQ可可逆逆说明说明与过程无关与过程无关是状态的函数（是状态的函数（Entropy),用用S表示，称为表示，称为克劳修斯熵克劳修斯熵熵的增量熵的增

9、量 2112dTQSS 2112)d()d(abTQTQ可可逆逆可可逆逆可逆可逆 TQ可可逆逆d可逆可逆意义：意义：1.熵是态函数：熵是态函数：S=S(T,V),S=S(T,P)其值可用公式其值可用公式021dSTQS 可可逆逆来计算。来计算。2.若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统经历一个可逆过程，则其熵增为零。经历一个可逆过程，则其熵增为零。可可逆逆绝绝热热TQSSd120 3.克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较：克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较：克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义，因为克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义，因为平衡态的熵平衡态的

10、熵有最大值，有最大值，可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼熵公式意义更为普遍。熵公式意义更为普遍。由玻尔兹曼熵公式导出的理想气体平衡态下的熵公式由玻尔兹曼熵公式导出的理想气体平衡态下的熵公式也可由也可由克劳修斯熵导出。克劳修斯熵导出。4.为为计算两平衡态之间的熵变计算两平衡态之间的熵变找到很好的方法。因为熵找到很好的方法。因为熵 是态函数，所以是态函数，所以熵变与路径无关，熵变与路径无关，可设计一个连接初、可设计一个连接初、终态的任一可逆过程，终态的任一可逆过程，来计算来计算两平衡态之间的熵变。两平衡态之间的熵变。TQS可可逆逆dd VP

11、ESTddd 对于可逆过程对于可逆过程，热力学第一定律可写为：，热力学第一定律可写为：将理想气体方程代入：将理想气体方程代入：RTPV 将理想气体内能代入：将理想气体内能代入：TCEVdd VVRTTCSVddd 0lnlnSVRTCSV 热力学第一第二定律的结合热力学第一第二定律的结合可作为热力学基本方程可作为热力学基本方程无限小过程无限小过程由克劳修斯熵导出由克劳修斯熵导出理想气体平衡态下的熵公式：理想气体平衡态下的熵公式：考虑任意的考虑任意的不可逆循环不可逆循环看循环如图看循环如图:设设1a2是不可逆过是不可逆过程，而程，而2b1是一可逆过程。是一可逆过程。OpVab12(S1)(S2)

12、0d TQ不不可可逆逆 21120dddabTQTQTQ可可逆逆不不可可逆逆不不可可逆逆 21)d(bTQ可可逆逆 2112ddabTQTQ可可逆逆不不可可逆逆12SS 不不可可逆逆TQSSd12若为绝热过程：若为绝热过程：0d 绝热绝热Q012 SS从克劳修斯不等式得到熵增加原理从克劳修斯不等式得到熵增加原理 热力学系从一平衡态经绝热过程到达另一个平衡热力学系从一平衡态经绝热过程到达另一个平衡态后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值态后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。熵增加原理熵增加原理012

13、 SS 不不可可逆逆TQSSd12 2112d可可逆逆TQSS注意两个式子的物理涵义注意两个式子的物理涵义思考思考：计算不可逆过程的熵变，可用可逆过程来代替，：计算不可逆过程的熵变，可用可逆过程来代替，那么绝热过程的熵变可以用可逆绝热过程计算，因此熵那么绝热过程的熵变可以用可逆绝热过程计算，因此熵变为零，这违背熵增加原理！变为零，这违背熵增加原理！启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？2(P,V2,T)2(P,V2,T)1V1再理解熵是态函数！再理解

14、熵是态函数！当气体从当气体从V1膨胀到膨胀到V2,经过可逆的绝热过程和经过可逆的绝热过程和经过不可逆绝热过程到经过不可逆绝热过程到达的达的末态是不同的末态是不同的！OPV0S0 S 不不可可逆逆TQSSd12 2112d可可逆逆TQSS注意两个式子的物理涵义注意两个式子的物理涵义 2112d可可逆逆TQSS连接连接不可逆绝热过程不可逆绝热过程初终态初终态的可逆过程是的可逆过程是可逆等温过程可逆等温过程经过不同的过程到达是两个不同的末态！经过不同的过程到达是两个不同的末态！熵是态函数熵是态函数 设计一个设计一个连接初、终态连接初、终态的的可逆可逆过程过程 熵变与路径无关熵变与路径无关计算熵作为状

15、态参量的函数形式，然后将计算熵作为状态参量的函数形式，然后将初、终态的状态参量代入计算。初、终态的状态参量代入计算。理想气体的熵变理想气体的熵变000lnlnVVRTTCSSV 000lnlnPPRTTCSSP 大系统的熵变等于各子系统熵变之和大系统的熵变等于各子系统熵变之和三三种种方方法法三、熵的计算（平衡态下的熵）三、熵的计算（平衡态下的熵）TATB例例由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为体积均为V，各盛，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为度为TA，右半部温度为，右半部温度为TB（0证实了理

16、想气体自由膨胀是不可逆的。证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。0lnd1221 VVRVVRVVVRTP0 计算理想气体自由膨胀的熵变计算理想气体自由膨胀的熵变:2(P,V2,T)OPVV21V11(P1,V1,T)可逆等温可逆等温膨胀过程膨胀过程 例题例题 已知在已知在 P=1.013 105 Pa 和和 T=273.15 K下，下，1.00 kg冰融化为水的融解热为冰融化为水的融解热为 h=334 kJ/kg。试求。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。冰融化为水时的熵变。解解 利用温度为利用温度为273.15的热源供热，设计一可逆等温吸的热源供热，设计一可逆等温吸热过程来代替冰水相变。热过

17、程来代替冰水相变。1.00kg冰融化为水时的熵变为冰融化为水时的熵变为 2112dTQSS 21d1QTKkJThm/22.1 例题例题 热量热量Q从高温热源从高温热源TH传到低温热源传到低温热源TL，计算此，计算此热传递过程的熵变；并计算热传递过程的熵变；并计算Q从从H传到传到 L后，不可用后，不可用能的增加。能的增加。THTL解：解：热源释放（或获得）大小为热源释放（或获得）大小为Q的热量的过程是不可逆过程。的热量的过程是不可逆过程。设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源 T dT（或（或 T+dT）相接触，经足够长时间传递热量相接触，经足够长时间

18、传递热量Q，此过程可视为可逆过程。借，此过程可视为可逆过程。借助此可逆过程，对于热源助此可逆过程，对于热源 TH和和 TL分别有分别有HHTQTQS LLTQTQS 如图所示，热源如图所示，热源T TH H和和 T TL L被绝热壁包围，组被绝热壁包围，组成一复合孤立系，该系统的总熵变为成一复合孤立系，该系统的总熵变为0)11(HLLHTTQSSS孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。为求为求Q传到传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆后不可利用能的增加，设想一可逆热机热机R工作于工作于TH和和T0之间，如图，效率为之间，如图，效率为HHTT01 )1

19、(0HHTTQW HHTTQWQ0 LHTTQWQ0 STTTTTQHL 000)(对外作功为对外作功为则不可利用能为则不可利用能为当此可逆热机当此可逆热机R工作于工作于TL和和T0之间时，同理可得不可利用之间时，同理可得不可利用能为能为则不可利用能的增量则不可利用能的增量=退降的能量与熵增成正比。退降的能量与熵增成正比。THTLT0T0RRQQ1938年，天体与大气物理学家年，天体与大气物理学家R.Emden在文中提到在文中提到“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅因为它规定整个企业的经营方

20、式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方。仅充当簿记，平衡贷方和借方。”r熵的增加是能量退化的量度。熵的增加是能量退化的量度。r热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大就愈大(效率高），即较高温度的热能有较高的品质。效率高），即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量在数量上守恒，但能量品质降低了。在数量上守恒，但能量品质降低了。r一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，即不可用能增加了。即不可用能增加了。热力学

21、第二定律提供了估计能量热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。品质的方法。熵的重要意义熵的重要意义宏观自然过程的方向宏观自然过程的方向热力学第二定律热力学第二定律引出引出熵的概念熵的概念流程：流程：不可逆性不可逆性（两点概念）（两点概念）热力学第二定律统计热力学第二定律统计意义意义两种表述两种表述两个概念两个概念热力学概率热力学概率熵增加原理熵增加原理三点说明三点说明总结：总结：热力学第二定律热力学第二定律开尔文表述开尔文表述克劳修斯表述克劳修斯表述一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而且各种不可逆过程是相互关联的而且各种不可逆过程是相互关联的。自发的方向自发的方向玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵克劳修斯熵克劳修斯熵S=k ln TQSSd12（两平衡态之间的熵变）（两平衡态之间的熵变）任一态下的熵，任一态下的熵，熵是态函数熵是态函数微观粒子热运动无序度小微观粒子热运动无序度小能量品质高能量品质高微观粒子热运动无序度大微观粒子热运动无序度大包含微观状态数少的态包含微观状态数少的态包含微观状态数多的态包含微观状态数多的态热力学几率小的态热力学几率小的态热力学几率大的态热力学几率大的态熵小的态熵小的态熵大的态熵大的态能量品质低能量品质低熵的计算熵的计算