气固催化动力学jsp课件.ppt

1、第第 四四 节节气固催化动力学气固催化动力学2p对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。p本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。4.1 4.1 催化剂催化剂1.1.固体催化剂的作用固体催化剂的作用l固体催化剂是能够改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。l表1-1为若干催化剂类型及其催化反应。l各种催化剂的实物,见后面各图。3固体催化剂(solid catalyst)5各种不同形状的催化剂各种不同形状的催化剂6六筋舵轮710n催化剂有下列性质：(1)产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反

2、应速率；(2)不能改变平衡状态和反应热；(3)必然同时加速正反应和逆反应的速率；(4)具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。122.2.固体催化剂的主要组成固体催化剂的主要组成l由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。(1)(1)活性组分活性组分l活性组分通常是金属、金属氧化物及硫化物，以金属为主，例如铁、铜、铝及其氧化物等等，起催化作用。l活性组分具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。1314(2)(2)载体载体l 载体的主要作用：承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。l 需要不同，选

3、择不同的孔径和比表面。l 载体的要求：高强度，高比表面。(3)(3)助催化剂助催化剂l 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。l 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命。153.3.催化剂的性能催化剂的性能(1)活性好(2)选择性高(3)寿命长(4)机械强度高164.4.催化剂的物理结构催化剂的物理结构l主要是指比表面积比表面积和孔结构孔结构。反应气体必须扩散进入孔道，在壁面上进行反应，比表面积和孔结构对反应具有重要的影响。l比表面积是每克催化剂的全部表面积，单位：m2/gl孔结构包括孔径大小和分布。17催化剂颗粒微观结构催化剂颗粒微观结构18(1)(

4、1)内表面积内表面积l固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。l载体作为催化剂的骨架，能提供催化剂的内表面积。l催化剂颗粒具有很大的内表面积，外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。20(2)(2)比比表面积表面积l一般用比表面积来表征固体催化剂的内表面积，Sg 单位质量催化剂具有的表面积，l单位：m2/g，通常介于 5-1000 m2/g之间。l比表面积的测定方法：BET法。(3)(3)孔容和孔隙率孔容和孔隙率 孔容孔容l孔容，即空体积，是指单位质量催化剂内部微孔所占的体积，Vg，单位：cm3/g。l孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大，则强度下降。21 孔隙率孔隙率 p l

5、孔隙率也表示颗粒的孔体积。孔隙率是催化剂颗粒的孔隙体积和颗粒的总体积之比。p 1l每克颗粒的孔体积-Vg，cm3/gl颗粒的质量-m P，gl 固相密度(真密度)-s，单位催化剂固体物质(不包括孔体积)体积的质量，g/cm3 22l颗粒的密度，P，单位催化剂颗粒体积的质量，g/cm3。231/gSgSSPgPgPPVVmVmVm颗粒总体积颗粒孔体积gSSgPVV/1 各参数之间的换算关系各参数之间的换算关系l b 堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；l 床层空隙率；l t 真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。)1)(1()1(PtPb24(4)(4)

6、孔径及其分布孔径及其分布l不同的催化剂，其孔道的大小、形状和长度的分布是不同的。l孔径按孔道半径大小可分成三类：微孔，孔半径为 1 nm 左右；中孔，孔半径为 125 nm 左右；大孔，孔半径大于 25 nm 的孔。l孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。l测定方法：压汞法和氮吸附法2526l典型的孔径分布曲线分率孔径 4.2 4.2 催化剂的制备方法催化剂的制备方法l最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、混合法和熔融法。1.1.浸渍法浸渍法 l将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性组分吸附在载体上。l可干燥后多次浸渍，以达到规定的吸附量。l几种活性组分按一定比例浸渍。272.2.沉淀法

7、沉淀法 l在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除去有害离子，然后煅烧制得催化剂。3.3.混合法混合法 l将催化剂的各个组分作成浆状，经充分混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。284.4.熔融法熔融法 l将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。294.34.3 催化剂的活化及钝化催化剂的活化及钝化1.1.活化活化l固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们无催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。l固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。302.2.钝化

8、钝化l当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。31324.4 4.4 气固相催化反应过程气固相催化反应过程l反应物和产物均为气相，催化剂为固相。l催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。l催化剂的加入，不能改变反应的平衡。l催化剂具有选择性，可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。33l催化剂的选择性-同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。固体石蜡烃类混合物络合物RuRhCoFeNiAlZnCuOHOHCHCHCHOHCHHCO22,43,21.1.气固相催化反

9、应过程气固相催化反应过程l气相物料通过与催化剂相接触，并在催化作用下，使化学反应速率加快。l气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上，气固相接触的相界面积越大，进行的反应速率也就越快。l催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。34气固相催化反应进行的过程气固相催化反应进行的过程(7)(7)反应物ACAG气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)气固相催化反应中物料粒子所经历的过程气固相催化反应中物料粒子所经历的过程36 相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在

10、催化剂的孔道内表面上进行。37气固气固催化催化反应反应过程过程l气相粒子通过扩散方式运动到催化剂的表面上，气相粒子在催化剂的外表面形成一层相对静止的层流边界层，也称气膜。l气相粒子穿过气膜到达催化剂表面，气膜中粒子迁移主要靠分子扩散，其推动力是流体主体物料浓度与催化剂表面上物料浓度差。l气相粒子从表面向孔的内表面迁移，其推动力是物料在催化剂内部不同深度的浓度差。l反应气相产物由内向外迁移，方向相反。38设有气固相催化反应：A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面；A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部；A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态的 A 和 B；39气固相催化反应的气固

11、相催化反应的 7 7 个步骤个步骤DCBAgHgCOOHgCO)()()(222 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性中心上发生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)；吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D；C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面；C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。以上七个步骤是前后串联的。40外扩散内扩散表面过程脱附表面反应吸附内扩散外扩散（1 1）外扩散）外扩散 （2 2）内扩散）内扩散（3 3）吸附）吸附（4 4）表面反应）表面反应（5 5）脱附）脱附（6 6）内扩散）内扩散（7 7）外扩散）外扩散气固相催化反应的气固相催化反应的 3 3 个过程个过

12、程外外扩扩散散过过程程内内扩扩散散过过程程表面表面反应反应过程过程4142(1)1、7 步骤为外扩散过程外扩散过程；(2)2、6 步骤为内扩散过程内扩散过程；(3)3、4和5 步骤为表面化学反应过程表面化学反应过程。l外扩散、内扩散为物理过程；l吸附、脱附和表面反应是化学过程，又称为动力学过程或表面反应过程。43,A B外表面内表面1.外扩散2.内扩散 3.化学反应（1 1）（2）（）（3）吸附 反应脱附气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论的理论基础是化学吸附理论气膜2.2.气固相催化反应的控制步骤气固相催化反应的控制步骤l气固相催化反应过程进行的七个步骤，

13、其速率是各不相同的，其中速率最慢的步速率最慢的步骤骤称为控制步骤控制步骤。l控制步骤的速率决定实际反应所达到的速率，决定了整个宏观反应的速率。l控制步骤速率等于气固相催化反应过程控制步骤速率等于气固相催化反应过程速率。速率。44l如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。l如控制步骤是吸附、表面反应或脱附过程，则称为动力学控制。l动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。45l如七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。l大多数情况下，采用控制步骤的方法来处理气固相催化反应过程速率问题是适宜的。464.5 4.5 吸附过程吸附过程n气固

14、相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。n气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1.1.物理吸附物理吸附l吸附剂与被吸附物靠分子引力分子引力 -范德华力结合；472.2.化学吸附化学吸附l吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力化学键力造成的。l化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。48l化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的选择选择性性。49物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较50物理吸附物理吸附

15、化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有固体物质所有固体物质某些固体物资某些固体物资选择性选择性临界温度以下临界温度以下所有的气体所有的气体某些能起化学某些能起化学变化的气体变化的气体吸附温度吸附温度通常低于沸点温度通常低于沸点温度高于沸点温度高于沸点温度吸附热吸附热8kJ/mol,很少超过被很少超过被吸附物的冷凝热吸附物的冷凝热40kJ/mol接近反应热接近反应热吸附速率吸附速率吸附很快吸附很快低温吸附慢低温吸附慢,高温吸附快高温吸附快活化能活化能活化能低活化能低,4kJ/mol活化能高活化能高,40kJ/mol可逆性可逆性高度可逆高度可逆不可逆不可逆覆盖性覆盖性多分子层多分子层单分子层单分子层51

16、(1)(1)化学吸附速率的表达化学吸附速率的表达l设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分压为 PA。l活性中心：活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号 表示。APAA 吸附吸附率率l化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附：lA反应物气相分子；l 催化剂表面的活性中心或吸附点；lA 吸附了反应物分子的活性中心。52AAnA组分的吸附率或覆盖率 A：n空位率或未被覆盖率 V：li-i 组分的吸附率 5311,()1nAViVi 被A组分覆盖的活性中心数总活性中心数A=未被覆盖的活性中心数总活性中心数V=54 吸附速率式

17、吸附速率式l吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气相分压和未被覆盖分率成正比：lra-吸附速率；lpA-A组分在气相中的分压。aaAVrk p 脱附速率式脱附速率式l脱附是吸附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比：lrd-脱附速率；k d-脱附速率常数。吸附净速率吸附净速率(表观速率表观速率)55ddArk adaAVdArrrk pk(2)(2)影响吸附速率影响吸附速率 r a 的因素的因素单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数l在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数 Z 为：l吸附速率与分压成正比。561

18、/2(2)ApZmkT 吸附速率常数与吸附活化能吸附速率常数与吸附活化能 Eal化学吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附。l吸附速率常数为未被覆盖率未被覆盖率 Vl未被 A 复盖的活性位分率表示气体A与空位的碰撞机率。570exp(/)aaakkERT(3)(3)影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素l覆盖率覆盖率 A 表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大；l脱附速率常数与脱附活化能脱附速率常数与脱附活化能 Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 580exp(/)dddkkERT59(4)(4)吸附动态平衡和平衡常数吸附动态平衡和平衡常数 KAl

19、达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：l上式称吸附平衡方程。0adrrraAVdAk pk aAdAVkKkp604.6 4.6 表面催化反应速率表面催化反应速率l本征：无内外扩散影响无内外扩散影响，即单纯的反应物及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、反应的过程。l在非均相反应过程中，没有物理过程(无扩散)影响的动力学表达为本征动力学。l本征反应速率的形式：双曲型和幂数型。p双曲型方程的一般形式 根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如，由均匀表面吸附理论推导出的动力学方程通式为：式中 i 泛指反应物、产物及惰性组分；q 是参数，为正整数。6112()(1)ablmABLMAmniik pp

20、k p prK p p幂数型速率方程的形式 或：62()ablmablmApABLMpABLMrk p p p pkp p p p()ApABrk p p634.6.1 4.6.1 吸附模型吸附模型1.1.兰格缪尔兰格缪尔(Langmuir)吸附模型吸附模型l该模型是理想吸附模型，其基本假定：催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是相同的；吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；每个活性中心吸附一个分子，单层吸附；吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附。64(1)(1)单分子吸附单分子吸附n吸附速率：n脱附速率：n表观速率：n吸附动态达到平衡，r=0，即：AA aaAVrk p d

21、dArk kakdaAVdArk pk(1)aAAdAk pkl整理上式得兰格缪尔吸附等温方程式兰格缪尔吸附等温方程式：式中KA为吸附平衡常数，KA=ka/kd。l上式适用于化学吸附和物理吸附。651VA1AAAAAK pK p (2)(2)解离吸附解离吸附n吸附速率：n脱附速率：n表观速率：66222AA kakd2aaAVrk p 2ddArk 2222(1)adaAVdAaAAdArrrk pkk pk当吸附动态达到平衡，r=0，即：整理上式得：l上式为解离吸附的兰格缪尔吸附等温方程式。6722(1)aAAdAk pk1AAAAAK pK p (3)(3)两组分吸附两组分吸附固体催化剂表

22、面上存在A和B组分的吸附：A组分吸附速率：A组分脱附速率：A组分表观速率：A组分吸附平衡时：68AA kaAkdABB kaBkdBaAaAAVrkp dAdAArk AaAdAaAAVdAArrrkpk0,AAAAVrk pB组分吸附速率：B组分脱附速率：B组分表观速率：B组分吸附平衡时：吸附平衡常数：69aBaBBVrkp dBdBBrk BabdBaBBVdBBrrrkpk0,BBBBVrk p,aAaBABdAdBkkKKkkl根据覆盖率定义：l将 A 和 B 代入：l解之得：701VAB1VAAVBBVK pK p11VAABBK pK p 71l代入 ，得到 A和 B 组分的兰格缪

23、尔吸附等温方程式：1VAB1AAAAABBK pK pK p 1BBBAABBK pK pK p (4)(4)多组分吸附多组分吸附l催化剂表面上有 n 个组分吸附，同理可得多组分的兰格缪尔吸附等温方程式：72iaiiVdiirk pk1()1niVi 111VniiiK p 11iiiniiiK pK p 732.2.弗鲁德里希弗鲁德里希(Freundlich)吸附模型吸附模型l弗鲁德里希模型认为吸附热随吸附量而变化，催化剂表面是不均匀的。l假定吸附热随表面覆盖率的增加按幂数关系减少，则吸附速率和脱附速率为：aaArk p ddrk 74吸附达到平衡动态时：l上式为弗鲁德里希等温方程式，适用于

24、化学吸附和物理吸附。1()nAb p 1,()andknbk753.3.焦姆金焦姆金()()吸附模型吸附模型l化学吸附模型。焦姆金模型认为吸附、脱附速率与表面覆盖率成指数函数关系。l 吸附达到平衡动态时：AgaaArk p hddrk e 1ln()AAK pf ,aAdkKfhgk4.4.BET 吸附模吸附模型型l物理吸附模型。l以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。76001(1)()mmpCpppCCp 774.6.2 4.6.2 表面化学反应表面化学反应l目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。l将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反

25、应，其速率表达符合质量作用定律。ABRS krk rl正反应速率：l逆反应速率：l表面反应速率：当达到平衡时：7812rABrRSrrrkk 1SABrk 2rRSrk RSrrABrkKk 794.6.3 4.6.3 双曲线型本征动力学方程双曲线型本征动力学方程l豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：吸附、反应、脱附三个步骤中必有一个最慢，此步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；吸附和脱附都用Langmuir吸附模型描述。对于一个反应过程，反应式为：设想其机理步骤为：n A 的吸附过程n 表面反应过程n R 的脱附过程80AA AR

26、ARRR l各步骤的表观速率方程为：nA的吸附速率：n表面反应速率：nR的脱附速率：n其中：811VARAAAVAArk pk rArRrkk RRRRRVrkkp 1.1.表面化学反应为控制步骤表面化学反应为控制步骤l表面反应速率为动力学方程的主体，即：l吸附过程达到平衡：整理得：82rArRrkk 0AAAVAArk pk AAAVK p AAAAVAkKpk l脱附过程也达到平衡：整理得：将 A 和 R 代入 A+R+V=1 中解得：8311VAARRK pK p 0RRRRRVrkkp,RRRRRVRRRVkk pKkp 84l将 V 分别代入 A 和 R 中，整理得：l将 A 和 R

27、 代入 中，整理得该过程的本征动力学方程为：,11AARRARAARRAARRK pK pK pK pK pK prArRrkk 11RAARrAArRRrrAARRAARRKK ppk K pk K pKrkK pK pK pK p 852.2.吸附过程为控制步骤吸附过程为控制步骤lA的吸附速率是动力学方程的主体l表面反应已达到平衡，r=0，即：AAAVAArk pk 0rArRrkk,RrRArrArkKKk n脱附过程也达到平衡：即：n代入 A 中得：860RRRRRVrkkp,RRRRVRRkK pKk RARVrKpK 87将 A 和 R 代入 A+R+V=1 中，即：整理得：将 V

28、 代入 A 得：1RRRVRVVrKK ppK1/1VRRRRrK pK pK /1RRrARRRRrKpKK pK pK 再将 A 和 V 代入 中：整理得：88AAAVAArk pk/1/1ARRAArARRRRrRRRRrk Kpk pKrK pK pKK pK pK/1ARAARrARRRRrk Kk ppKrK pK pK 893.3.脱附过程为控制步骤脱附过程为控制步骤p脱附过程速率为动力学方程的主体，即：p表面反应达到平衡：解得：0rArRrkk RRRRRVrkkp,rRrArrkKKk p吸附过程达到平衡：解得：将 A 和 R 代入 A+R+V=1 中得：900AAAVAAr

29、k pk,AAAAVAAkK pKk RrAAVK K p 1AAVrAAVVK pK K p解之得：代入 A中得：代入 R 中得：9111VAASAAK pK K p 1AAAAArAAK pK pK K p 1rAARAArAAK K pK pK K p n将 R 和 V 的关系式代入脱附速率式中，得脱附过程为控制步骤的本征动力学方程：92111RRRRRVRrAARRAArAAAArAARrAARRAArAArrkkpk K K pkpK pK K pK pK K pk K K pkpK pK K p 93n 两种活性中心的吸附机理和动力学方程l如果存在两种活性中心参与吸附，分别仅吸附A

30、和B，此时表面反应的机理为：ABRS1212ABRS11AA22BB11RR22SSl对两类活性中心分别有：l第一类活性中心有：速率式 平衡式9411ARV21BSV1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p l第二类活性中心有：速率式 平衡式l表面反应：速率式 平衡式952SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BBBVK p ABRSrkk /RSABKk k l若表面化学反应是控制步骤，则有：l代入 中得：96ABRSrkk 11111VAAAAAAAAARRRRRAARRK pK pK pK pK pK pK pK

31、 p 21111VBBSSBBBAARRSSSBBSSK pK pK pK pK pK pK pK p (1)(1)ABABRSRSAAAABBSSkK K p pk K K p prK pK pK pK p 97求取气固相催化反应本征动力学的方法：求取气固相催化反应本征动力学的方法：1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2.依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速 率式；3.非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4.从平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的结果中，只出现控制步骤的速率常 数、平衡式平衡常数及各组份的分压。98n用途：l建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动

32、力学参数做准备。l方程中的各 K 为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。根据动力学方程的型式判断反应历程根据动力学方程的型式判断反应历程l 动力学方程的基本型式：以前一方程为例：99nkr吸附项推动力项A(1)(1)ABABRSRSAAAABBSSkK K p pk K K p prK pK pK pK p 推动力项的后一项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；吸附项中，KI pI 项表示 I 分子在吸附(脱附)中达到平衡，即不是控制步骤；吸附项个数表明就有几个气相组分被吸附；吸附项的指数是参与控制步骤的

33、活性中心数；100101如有根号项，就存在解离吸附，有几个根号项，就有几种气相组分的解离吸附；如吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。n可以用来定性检验推导过程的正误。102幂函数型本征动力学方程幂函数型本征动力学方程l在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：mnpkkprA1034.7 4.7 本征动力学方程的实验测定本征动力学方程的实验测定l确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。1.1.外扩散影响的消除外扩散影响的

34、消除l改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学无影响时，认为消除了外扩散的影响。104外扩散影响的检验外扩散影响的检验x A无外扩散阻力影响W/FA0-W2-W12.2.内扩散影响的消除内扩散影响的消除l改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。l将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，即粒度大小对转化率无影响时，可认为消除了内扩散的影响。105内扩散影响的检验内扩散影响的检验106x AbdP有内扩散阻力无内扩散阻力(W/FA0)一定一定107l在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。l利用统计学原理进行检验。l目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。l所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。l利用循环反应器的原理设计。例：设 A 为 C4H8，B 为 C4H6，C 为 H2解：(1)吸附控制108ABCAABBAaAAVdAArkpk1ABV(2)表面反应控制109ABCrkkp 1dABaAABCrABBBBCrk Kkpp pKrKK pp pK 1AABBCAABBkK pk K p prK pK p (3)脱附控制110BdBBaBBVrkkp1dBrAAaBBCBrAAAACk K K pKpprK K pK pp