重质油热转化化学课件.ppt

1、重质油重质油热转化化学热转化化学 第一节 烃类和非烃类的热转化 基本原理第二节 重质油热转化反应原理第三节 重质油热转化体系中的 相分离及初始生焦历程 第四节 石油焦的生成机理第五节 重质油的热转化反应 动力学 一、单体烃和非烃类化合物的热转化反应 (一)烷烃的热转化反应 (二)环烷烃的热转化反应 (三)芳香烃的热转化反应 (四)烯烃的热转化反应 (五)非烃类化合物的热转化反应 二、烃类热解自由基链反应历程 n第一节第一节 烃类和非烃类的热转化烃类和非烃类的热转化 基本原理基本原理一、单体烃和非烃类化合物的 热转化反应（一）烷烃的热转化反应n断链反应断链反应 CnH2n+2 CmH2m+2 +

2、Cn-mH2(n-m)n脱氢反应脱氢反应 CnH2n+2 CnH2n+H2 键能(kJmol-1)数据 n(1)C-H(1)C-H键的键能大于键的键能大于C-CC-C键的，因之后者键的，因之后者更易于断裂。更易于断裂。n (2)(2)长链烷烃中，越靠近中间处，其长链烷烃中，越靠近中间处，其C-CC-C键能越小，也就越容易断裂。键能越小，也就越容易断裂。n (3)(3)随着相对分子质量的增大，烷烃中的随着相对分子质量的增大，烷烃中的C-CC-C键及键及C-HC-H键的键能都呈减小的趋势，也键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降。就是说它们的热稳定性逐渐下降。n (4)(4)异构烷

3、烃中的异构烷烃中的C-CC-C及及C-HC-H键能都小于正键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢n (5)(5)烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，伯碳上的氢最难脱除。其次是仲碳上的，伯碳上的氢最难脱除。(二)环烷烃的热转化反应 n1.侧链断裂反应 n2.环烷环的断裂反应 (三)芳香烃的热转化反应 1.烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应 n2.侧链的脱氢反应 n3.脱氢缩合反应 (四)烯烃的热转化反应n1.断链反应n2.脱氢反应 n3.歧化反应 2C3H6 C2H4+C4H8 2C3H6 C2H6+C4H6

4、2C3H6 C5H8 +CH4 n4.二烯合成反应(Diels-Alder反应)n5.芳构化反应(五)非烃类化合物的热转化反应 n1.1.含硫化合物的热转化反应含硫化合物的热转化反应 n硫醚在热转化过程中大多易于发生分解反硫醚在热转化过程中大多易于发生分解反应，其产物主要为不饱和烃类和应，其产物主要为不饱和烃类和H H2 2S S，如：，如：n噻吩环是具有芳香性的共轭体系，因而其噻吩环是具有芳香性的共轭体系，因而其热稳定相当高，一般情况下环本身不易破热稳定相当高，一般情况下环本身不易破裂。所以，在重质油热转化过程中残留的裂。所以，在重质油热转化过程中残留的大多为噻吩硫。大多为噻吩硫。2.2.含

5、氮化合物的热转化反应含氮化合物的热转化反应n石油中所含的氮主要存在于五员的吡咯系或石油中所含的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系的杂环中，它们均属具有芳香六员的吡啶系的杂环中，它们均属具有芳香性的共轭体系，因而都相当稳定，环本身不性的共轭体系，因而都相当稳定，环本身不易破裂。重质油中的氮杂环与噻吩环类似，易破裂。重质油中的氮杂环与噻吩环类似，一般也是与苯环或萘环相并合的，在热转化一般也是与苯环或萘环相并合的，在热转化的条件下，它们往往会缩合为更大的稠合环的条件下，它们往往会缩合为更大的稠合环系，从而富集于热反应后的残渣中。系，从而富集于热反应后的残渣中。n这些含氮环系上大多还带有烷基侧链，

6、在受这些含氮环系上大多还带有烷基侧链，在受热时，它们和一般烷基芳香烃一样会发生侧热时，它们和一般烷基芳香烃一样会发生侧链断裂反应。研究表明，由于氮的存在，与链断裂反应。研究表明，由于氮的存在，与氮杂环并合的芳香环上的烷基侧链与芳香环氮杂环并合的芳香环上的烷基侧链与芳香环之间的之间的C-C键会被活化，从而使其侧链更容易键会被活化，从而使其侧链更容易断裂，这就导致重质油的热裂解反应速率随断裂，这就导致重质油的热裂解反应速率随其氮含量的增大而增大。其氮含量的增大而增大。n3.3.含氧化合物的热转化反应含氧化合物的热转化反应n总的来看，总的来看，重质油中的烃类和非烃类的重质油中的烃类和非烃类的热反应同

7、时沿两个方向进行，一为裂解，热反应同时沿两个方向进行，一为裂解，一为缩合。一为缩合。前者是由较大的分子分解成前者是由较大的分子分解成为较小的分子，后者则为由较小的分子为较小的分子，后者则为由较小的分子脱氢缩聚为较大的分子。所以，在石油脱氢缩聚为较大的分子。所以，在石油的热转化产物中，除有比原料更轻的馏的热转化产物中，除有比原料更轻的馏分油和气体外，必然同时还有比原料更分油和气体外，必然同时还有比原料更重的产物，直至焦炭；其气体产物中往重的产物，直至焦炭；其气体产物中往往含有一定量的往含有一定量的H2S和和CO2，原料中的氮，原料中的氮和噻吩硫则大多富集于其重质产物中。和噻吩硫则大多富集于其重质

8、产物中。二、烃类热解自由基链反应历程（一）链的引发（一）链的引发（二）链的增长（二）链的增长1自由基的夺氢反应自由基的夺氢反应(取代反应取代反应)2自由基分解反应自由基分解反应 3自由基加成反应自由基加成反应 4自由价移位反应自由价移位反应n（三）链的终止（三）链的终止第二节第二节 重质油热转化反应原理重质油热转化反应原理 n重质油是由许多相对分子质量较大、分子结重质油是由许多相对分子质量较大、分子结构各异的烃类和非烃类化合物所组成的复杂构各异的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物。它们的热反应行为既符合单体烃类混合物。它们的热反应行为既符合单体烃类和非烃类热反应的一般规律，但又有其特点。和非

9、烃类热反应的一般规律，但又有其特点。其反应相互交叉，更为复杂。总的来看，在其反应相互交叉，更为复杂。总的来看，在热转化过程中，重质油两极分化，同时朝着热转化过程中，重质油两极分化，同时朝着裂解和缩合两个方向进行反应，而其氢含量裂解和缩合两个方向进行反应，而其氢含量始终是平衡的。始终是平衡的。一、重质油的热转化（一）重质油热转化过程中各产物（一）重质油热转化过程中各产物产率及组成的变化产率及组成的变化 重质油热转化的过程中，随着转化深度的提重质油热转化的过程中，随着转化深度的提高，气体和馏出物的产率不断增大。沥青质的高，气体和馏出物的产率不断增大。沥青质的产率先是逐渐增大，当反应超过一定深度后，

10、产率先是逐渐增大，当反应超过一定深度后，沥青质的含量转而下降，呈现一极大值。一般沥青质的含量转而下降，呈现一极大值。一般认为，在反应体系中沥青质的含量之所以在增认为，在反应体系中沥青质的含量之所以在增大到一定程度后转而下降，是由于它进一步缩大到一定程度后转而下降，是由于它进一步缩合为苯不溶物（焦）的反应加剧，因而也可以合为苯不溶物（焦）的反应加剧，因而也可以认为沥青质是生成焦炭的前身物。认为沥青质是生成焦炭的前身物。（二）重质油热转化产物中硫、氮和金属的分布（三）重质油中四组分的热转化行为n总的来看，重质油的热转化也遵循自总的来看，重质油的热转化也遵循自由基链反应历程，但其特点是液相反由基链反

11、应历程，但其特点是液相反应。在气相中，烃类分子分裂为自由应。在气相中，烃类分子分裂为自由基以后随即很快分散开，而在液相中基以后随即很快分散开，而在液相中的自由基却被周围分子包围起来的自由基却被周围分子包围起来,很很 容易夺取其它分子中的氢容易夺取其它分子中的氢。二、胶质的热转化 三、沥青质的热转化第三节 重质油热转化体系中的 相分离及初始生焦历程 n一、重质油胶体稳定性与化学 组成及结构的关系n二、重质油热转化体系中的 相分离n三、重质油热反应体系中相分离 与生焦诱导期的关系 一、重质油胶体稳定性与化学组成 及结构的关系n1重质油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散重质油的胶体稳定性取决于其中分

12、散相和分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。n2胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少的组分。的组分。n3一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定性也越高。性也越高。n4硫、氮、氧杂原子的存在也是形成稳定的重质硫、氮、氧杂原子的存在也是形成稳定的重质油胶体体系的必要条件。油胶体体系的必要条件。n5就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含组分的相对分子质量分布应是连续的。组分的相对分子质量分布应是连续的。n 总之，若以总之，若

13、以SARA四组分来表征重质油四组分来表征重质油的组成，重质油胶体体系的稳定性主要取的组成，重质油胶体体系的稳定性主要取决于饱和分、芳香分、胶质和沥青质各组决于饱和分、芳香分、胶质和沥青质各组分浓度之间的比例关系，以及各组分的相分浓度之间的比例关系，以及各组分的相对分子质量、芳香度、杂原子含量和它们对分子质量、芳香度、杂原子含量和它们的分布状况。的分布状况。n有的文献中设定了一个称为胶体指数有的文献中设定了一个称为胶体指数（Colloidal Index）的参数）的参数：n上式表明，当饱和分和沥青质含量越多时，胶上式表明，当饱和分和沥青质含量越多时，胶体指数减小，该胶体体系趋于不稳定；而当体体指

14、数减小，该胶体体系趋于不稳定；而当体系中芳香分和胶质含量越多时，胶体指数增大，系中芳香分和胶质含量越多时，胶体指数增大，该胶体趋于比较稳定。由此可见，在重质油热该胶体趋于比较稳定。由此可见，在重质油热反应过程中，随着胶质的向沥青质转化，其含反应过程中，随着胶质的向沥青质转化，其含量逐渐下降，而沥青质的含量则不断增大，这量逐渐下降，而沥青质的含量则不断增大，这就必然导致其胶体稳定性不断下降。由于不同就必然导致其胶体稳定性不断下降。由于不同重质原料油中四组分的性质和组成各异，此指重质原料油中四组分的性质和组成各异，此指数仅能定性地说明趋势，并不能依据其数值来数仅能定性地说明趋势，并不能依据其数值来

15、判定该胶体体系是否稳定。判定该胶体体系是否稳定。二、重质油热转化体系中的 相分离大庆减压渣油热转化显微照片大庆减压渣油热转化显微照片 第四节第四节 石油焦的生成机理石油焦的生成机理 一、石油焦生成过程概述二、针状焦的性质及生成机理 三、弹丸焦的生成机理四加热炉炉管结焦问题一、石油焦生成过程概述（一）石油焦的分类（二）炭质中间相小球体的形成过程 （三）减压渣油的生焦过程（一）石油焦的分类（二）炭质中间相小球体的形成过程 n在上世纪七十年代，在上世纪七十年代，Brooks和和Taylor首先揭示了在首先揭示了在有机化合物的热转化过程中存在着炭质中间相液晶体有机化合物的热转化过程中存在着炭质中间相液

16、晶体系，这对于阐明从原料分子转变到具有石墨化结构物系，这对于阐明从原料分子转变到具有石墨化结构物质的机理，起了突破作用。他们发现把丁省、苯并蒽质的机理，起了突破作用。他们发现把丁省、苯并蒽酮以及煤焦油、石油沥青等，在酮以及煤焦油、石油沥青等，在350500间加热，间加热，所发生的热裂解和缩聚反应会导致芳香性分子的再排所发生的热裂解和缩聚反应会导致芳香性分子的再排列，若把这种热处理物加以冷却，用偏光显微镜观察，列，若把这种热处理物加以冷却，用偏光显微镜观察，可以见到光学上各向异性现象。也就是说，在光学上可以见到光学上各向异性现象。也就是说，在光学上的各向同性的母液中析出一种液晶状态的、光学上各的

17、各向同性的母液中析出一种液晶状态的、光学上各向异性的中间相。由于表面张力的关系，这些中间相向异性的中间相。由于表面张力的关系，这些中间相呈直径大小各异的球状呈直径大小各异的球状。生成中间相是一切易石墨化生成中间相是一切易石墨化的有机物达到高度石墨化结构的炭所必经之路。的有机物达到高度石墨化结构的炭所必经之路。（三）减压渣油的生焦过程二、针状焦的性质及生成机理（一）针状焦的性质（二）针状焦的生成机理（三）针状焦原料的选择原则 （一）针状焦的性质n针状焦是制取现代冶金工业电炉炼钢所需要的针状焦是制取现代冶金工业电炉炼钢所需要的 超高功率（超高功率（UHP）石墨电极的材料，其特性有：）石墨电极的材料

18、，其特性有：n1.热膨胀系数小。热膨胀系数小。n2.比电阻小。比电阻小。n3.颗粒密度大，孔隙率小。颗粒密度大，孔隙率小。n4.真密度大。真密度大。n5.反应性小。反应性小。n6.易石墨化。易石墨化。n此外，还要求其硫和金属的含量低。此外，还要求其硫和金属的含量低。（三）针状焦原料的选择原则 n1.三环、四环芳烃含量高三环、四环芳烃含量高 n2.胶质、沥青质含量低胶质、沥青质含量低 n3.硫、氮、氧等杂原子含量低硫、氮、氧等杂原子含量低n4.灰分含量低灰分含量低n5.平均相对分子质量低，分布范围窄，平均相对分子质量低，分布范围窄，馏程范围适当馏程范围适当 n1.三环、四环芳烃含量高三环、四环芳

19、烃含量高 三环、四环短侧链芳香族碳氢化合物在炭化三环、四环短侧链芳香族碳氢化合物在炭化反应中脱氢缩合时，只在分子的平面上横向有反应中脱氢缩合时，只在分子的平面上横向有化学键结合，再通过化学键结合，再通过大大键电子云部分重叠而形键电子云部分重叠而形成比较完整的石墨结构。而成比较完整的石墨结构。而环数超过五个的芳环数超过五个的芳烃，由于其热敏感性较高，在焦化的高温下易烃，由于其热敏感性较高，在焦化的高温下易发生难以控制的、无取向的交联、重排反应，发生难以控制的、无取向的交联、重排反应，呈不规则排列，会造成晶格缺陷。呈不规则排列，会造成晶格缺陷。n2.胶质、沥青质含量低胶质、沥青质含量低 胶质、沥青

20、质从广义上讲也是以多环芳香胶质、沥青质从广义上讲也是以多环芳香结构为主的成分，但它们只能生成无定形结构为主的成分，但它们只能生成无定形炭而不能生成各相异性的优质针状焦。因炭而不能生成各相异性的优质针状焦。因为胶质、沥青质中的芳香结构一般是与环为胶质、沥青质中的芳香结构一般是与环烷环稠合或带有较长的侧链，其化学反应烷环稠合或带有较长的侧链，其化学反应性好，炭化反应速度快，在低温下就生成性好，炭化反应速度快，在低温下就生成中间相并很快固化，形成镶嵌状结构，降中间相并很快固化，形成镶嵌状结构，降低了针状焦的质量。低了针状焦的质量。n3.硫、氮、氧等杂原子含量低硫、氮、氧等杂原子含量低n含有杂原子（如

21、硫、氮、氧等）的有机化合含有杂原子（如硫、氮、氧等）的有机化合物的反应性一般说比不带杂原子者要大些。物的反应性一般说比不带杂原子者要大些。杂原子的存在，对中间相的成核、成长和转杂原子的存在，对中间相的成核、成长和转化成各相异性的组织结构，有不利的影响。化成各相异性的组织结构，有不利的影响。n其中，硫的危害最大。由于焦炭中的硫在石其中，硫的危害最大。由于焦炭中的硫在石墨化过程中会分解出来，引起晶胀或体积膨墨化过程中会分解出来，引起晶胀或体积膨胀，造成产品带有裂纹，导致成品率下降，胀，造成产品带有裂纹，导致成品率下降，一般要求硫含量不大于一般要求硫含量不大于0.5%。n4.灰分含量低灰分含量低 固

22、体杂质虽然含量很少，但影响很坏：它固体杂质虽然含量很少，但影响很坏：它对小球体的生成和成长起催化作用，使反对小球体的生成和成长起催化作用，使反应速度加快；并能吸附在周围生成的中间应速度加快；并能吸附在周围生成的中间相小球体表面上，一方面使小球体在外形相小球体表面上，一方面使小球体在外形上出现畸形和缺陷；另一方面致使小球体上出现畸形和缺陷；另一方面致使小球体无法成长和融并。无法成长和融并。n5.平均相对分子质量低，分布范围窄，平均相对分子质量低，分布范围窄，馏程范围适当馏程范围适当 平均相对分子质量低是要求原料的芳香烃分平均相对分子质量低是要求原料的芳香烃分子平均缩合环数不宜太多，以保证热转化反

23、子平均缩合环数不宜太多，以保证热转化反应过程中原料物质的应过程中原料物质的“均一均一”性，而且大都性，而且大都能生成理想的光学组织形态。要求相对分子能生成理想的光学组织形态。要求相对分子质量分布范围窄，是为了防止馏程范围过宽，质量分布范围窄，是为了防止馏程范围过宽，也就是说原料中分子的大小和环数之间的差也就是说原料中分子的大小和环数之间的差别不能太大，要减少大分子胶质和沥青质的别不能太大，要减少大分子胶质和沥青质的含量，降低低温下快速反应生成的镶嵌组织。含量，降低低温下快速反应生成的镶嵌组织。三、弹丸焦的生成机理（一）弹丸焦的结构和形态（二）生成弹丸焦的影响因素（一）弹丸焦的结构和形态 n弹丸

24、焦是直径弹丸焦是直径210mm的的致密、低孔隙小致密、低孔隙小球的聚集体，有时可达到篮球那样大小。这球的聚集体，有时可达到篮球那样大小。这些聚集体很脆，很容易散开，但这些小球很些聚集体很脆，很容易散开，但这些小球很硬。硬。（二）生成弹丸焦的影响因素 n1原料性质的影响原料性质的影响 沥青质含量高的原料易生成弹丸焦。沥青质含量高的原料易生成弹丸焦。n2.操作条件的影响操作条件的影响 为了降低生成弹丸焦的可能，在为了降低生成弹丸焦的可能，在 操作条件上宜采用较高的压力、操作条件上宜采用较高的压力、较大的循环比，和较低的加热炉较大的循环比，和较低的加热炉 出口温度。出口温度。四加热炉炉管结焦问题（一

25、）重质油的转化率及其（一）重质油的转化率及其 生焦门限生焦门限（二）炉管受热状况及炉管中（二）炉管受热状况及炉管中 介质流动状态对炉管结焦介质流动状态对炉管结焦 的影响的影响n前面所述的石油焦，均为原料油在延迟焦化装前面所述的石油焦，均为原料油在延迟焦化装置的焦炭塔中经过较长时间的高温反应所生成置的焦炭塔中经过较长时间的高温反应所生成的，是重质油热裂解时必然同时生成的缩合产的，是重质油热裂解时必然同时生成的缩合产物。而焦化加热炉炉管内的结焦则希望尽量减物。而焦化加热炉炉管内的结焦则希望尽量减少，以达到生产装置长周期运行的目标。因而少，以达到生产装置长周期运行的目标。因而在加热炉的设计及运行中要

26、求它既具有快速把在加热炉的设计及运行中要求它既具有快速把工艺介质加热到反应所需较高温度的良好性能，工艺介质加热到反应所需较高温度的良好性能，同时又具有在炉管中结焦速率低的特点。同时又具有在炉管中结焦速率低的特点。n焦化加热炉炉管管壁的结焦是一个极其复焦化加热炉炉管管壁的结焦是一个极其复杂的问题，它与原料油主体的结焦是不同杂的问题，它与原料油主体的结焦是不同的，它不仅涉及原料的物理和化学性质，的，它不仅涉及原料的物理和化学性质，还取决于加热炉的结构、工作条件以及管还取决于加热炉的结构、工作条件以及管内介质的流动状况等诸多因素。内介质的流动状况等诸多因素。（一）重质油的转化率及其生焦（一）重质油的

27、转化率及其生焦门限门限n所谓所谓“结焦门限结焦门限”是表征该原料油在是表征该原料油在热反应达到这样的深度，也就是其转热反应达到这样的深度，也就是其转化率达到某个限度时，其体系中便会化率达到某个限度时，其体系中便会出现焦炭。因而，有时也将结焦门限出现焦炭。因而，有时也将结焦门限称为称为“不生焦的最大转化率不生焦的最大转化率”、“最最大可裂化度大可裂化度”或或“最大苛刻度最大苛刻度”等等。等等。n1.重质油热反应转化率的影响因素重质油热反应转化率的影响因素 n（1 1）原料的影响）原料的影响n（2）反应条件的影响）反应条件的影响 就重质油热转化而言，就重质油热转化而言，反应温度反应温度和和反应反应

28、时间时间无疑是两个关键的影响因素。在一无疑是两个关键的影响因素。在一定范围内这两者是互补的，也就是说，定范围内这两者是互补的，也就是说，对于一种原料油，低温长时间和高温短对于一种原料油，低温长时间和高温短时间可以达到同样的转化率。时间可以达到同样的转化率。n2重质油热转化的重质油热转化的结焦门限结焦门限 受炉管材料耐温性能等因素的限制，加热炉受炉管材料耐温性能等因素的限制，加热炉的出口温度一般均控制在的出口温度一般均控制在500500左右，不能左右，不能过高，其变化的幅度不大。过高，其变化的幅度不大。在温度条件变化不大的情况下，原料油热转在温度条件变化不大的情况下，原料油热转化的转化率便基本取

29、决于其反应时间。这样化的转化率便基本取决于其反应时间。这样便需着重控制重质油在焦化加热炉内的停留便需着重控制重质油在焦化加热炉内的停留时间，避免因反应时间过长而导致生焦，因时间，避免因反应时间过长而导致生焦，因而焦化加热炉炉管需要注汽或注水，并控制而焦化加热炉炉管需要注汽或注水，并控制炉管内的冷油流速。炉管内的冷油流速。n许多研究工作者都曾发现重质油热转化过程中的许多研究工作者都曾发现重质油热转化过程中的生焦过程有一个生焦过程有一个诱导期诱导期。也就是说，重质油在一也就是说，重质油在一定的温度下加热的过程中，开始一段时间内虽已定的温度下加热的过程中，开始一段时间内虽已发生热转化反应，但并不立即

30、生焦，只有当热转发生热转化反应，但并不立即生焦，只有当热转化进行到一定时间，其反应加深到一定程度后才化进行到一定时间，其反应加深到一定程度后才会有焦炭出现，尔后焦炭产率则会迅速增加。这会有焦炭出现，尔后焦炭产率则会迅速增加。这个开始生焦的时间就称为该原料油在该温度下的个开始生焦的时间就称为该原料油在该温度下的生焦生焦诱导期。在焦炭诱导期。在焦炭的产率曲线中可以明显看出的产率曲线中可以明显看出这个这个对应于生焦诱导期的拐点对应于生焦诱导期的拐点，而且随着反应温，而且随着反应温度的升高其生焦度的升高其生焦诱导期明显缩短诱导期明显缩短。n总之，总之，转化率是同时受制于反应温度转化率是同时受制于反应温

31、度和反应时间，其中单独一个参数都不和反应时间，其中单独一个参数都不能确切表征其反应深度，也就无法与能确切表征其反应深度，也就无法与结焦相关联。而转化率这个反映结焦相关联。而转化率这个反映温度温度和时间共同作用的参数，是和时间共同作用的参数，是可以用来可以用来定量地综合表征原料油热反应的苛刻定量地综合表征原料油热反应的苛刻程度的。程度的。（二）炉管受热状况及炉管中介质（二）炉管受热状况及炉管中介质流动状态对炉管结焦的影响流动状态对炉管结焦的影响n而在讨论炉管的结焦问题时，则必须考而在讨论炉管的结焦问题时，则必须考虑到炉管中的介质的流动状态，以及被虑到炉管中的介质的流动状态，以及被管外火焰的加热状

32、况。这两方面的因素，管外火焰的加热状况。这两方面的因素，都会导致贴近炉管管壁的介质处于比管都会导致贴近炉管管壁的介质处于比管中介质主体要苛刻得多的条件下。这样，中介质主体要苛刻得多的条件下。这样，便造成当管内介质的主体还没有达到结便造成当管内介质的主体还没有达到结焦门限时，其中贴近炉管管壁的介质已焦门限时，其中贴近炉管管壁的介质已达到或超过结焦门限。达到或超过结焦门限。n1.焦化加热炉炉管管内的边界层焦化加热炉炉管管内的边界层 对于焦化加热炉炉管，一般都在适当的对于焦化加热炉炉管，一般都在适当的位置，注入一定量的蒸汽或水，这样可位置，注入一定量的蒸汽或水，这样可大大提高物流的体积流速，随之便可

33、显大大提高物流的体积流速，随之便可显著缩短其在管内的实际停留时间，使得著缩短其在管内的实际停留时间，使得原料油即使达到较高的温度，也不致于原料油即使达到较高的温度，也不致于在加热炉出口达到结焦门限。在加热炉出口达到结焦门限。n由于注入蒸汽或水以及部分重质油裂解产物由于注入蒸汽或水以及部分重质油裂解产物的气化，焦化炉管内介质主体处于气液共存的气化，焦化炉管内介质主体处于气液共存的高速两相湍流的高速两相湍流流动状态流动状态。管内流体流动的。管内流体流动的特点之一是，无论炉管内介质处于何种流动特点之一是，无论炉管内介质处于何种流动型态，在靠近管壁处总是存在一个滞流的边型态，在靠近管壁处总是存在一个滞

34、流的边界层（膜），其厚度取决于流体的性质及流界层（膜），其厚度取决于流体的性质及流速等因素。流体的粘度越大，边界层就越厚。速等因素。流体的粘度越大，边界层就越厚。n讨论到炉管的结焦，需要更多关注的是紧讨论到炉管的结焦，需要更多关注的是紧贴管内壁的贴管内壁的边界层边界层。因为在这一层中的物。因为在这一层中的物流是处于液相，由于其粘滞性，导致在边流是处于液相，由于其粘滞性，导致在边界层中流体的流速比炉管中心部位介质主界层中流体的流速比炉管中心部位介质主体的流速要慢得多，也就是说其在炉管中体的流速要慢得多，也就是说其在炉管中的的停留时间要比介质主体长得多停留时间要比介质主体长得多，在相同，在相同的温

35、度条件下无疑其生焦的可能性显著增的温度条件下无疑其生焦的可能性显著增大。大。n另一方面，还需要从另一方面，还需要从传热传热的角度来考虑。在的角度来考虑。在延迟焦化生产装置上，由于炉管材料耐热性延迟焦化生产装置上，由于炉管材料耐热性质的限制，加热炉出口的温度一般均控制在质的限制，加热炉出口的温度一般均控制在500左右。焦化加热炉辐射室中炉管表面左右。焦化加热炉辐射室中炉管表面直接受到火焰的加热，为了提高管内物流的直接受到火焰的加热，为了提高管内物流的升温速度，其表面热强度是相当高的。因而，升温速度，其表面热强度是相当高的。因而，焦化加热炉辐射室炉管管壁的最高温度可达焦化加热炉辐射室炉管管壁的最高

36、温度可达600左右，这就导致紧贴于管壁的左右，这就导致紧贴于管壁的边界层边界层中介质的温度显著高于管内中心部位流体的中介质的温度显著高于管内中心部位流体的温度。温度。n停留时间长停留时间长和和温度高温度高这两方面的因素影响下，这两方面的因素影响下，就使得边界层中的介质处于比中心部位物流就使得边界层中的介质处于比中心部位物流更为苛刻的反应条件，从而会达到更高的转更为苛刻的反应条件，从而会达到更高的转化率，也就更容易达到甚至化率，也就更容易达到甚至超过其结焦门限。超过其结焦门限。所以，所以，当焦化加热炉炉管内主体的介质还没当焦化加热炉炉管内主体的介质还没有达到结焦门限时，其边界层中已完全有可有达到

37、结焦门限时，其边界层中已完全有可能超过结焦门限生成焦炭了能超过结焦门限生成焦炭了。假如炉管受热。假如炉管受热不均匀，那么在温度较高的部位的边界层中不均匀，那么在温度较高的部位的边界层中的介质必然比其它部位更早达到或超过结焦的介质必然比其它部位更早达到或超过结焦门限，也就更加容易结焦。门限，也就更加容易结焦。n2.边界层中的结焦历程边界层中的结焦历程（1）边界层中沥青质浓度的增大和性质的变边界层中沥青质浓度的增大和性质的变化化 边界层中的介质在较流动主体更高的温度边界层中的介质在较流动主体更高的温度（500600）和更长的停留时间下发生）和更长的停留时间下发生更剧烈的裂化和缩合反应，其裂化产物大

38、部更剧烈的裂化和缩合反应，其裂化产物大部分气化，其缩合产物则存留于液相中。分气化，其缩合产物则存留于液相中。从缩从缩合反应的角度看，重质油各组分的变化趋势合反应的角度看，重质油各组分的变化趋势为：为：芳香分芳香分胶质胶质沥青质沥青质 n这就会导致在边界层中沥青质浓度的增大这就会导致在边界层中沥青质浓度的增大和胶质浓度的减小，和胶质浓度的减小，n在重质油热转化过程中，作为焦炭前身物在重质油热转化过程中，作为焦炭前身物的沥青质，不仅其浓度增高，同时其组成的沥青质，不仅其浓度增高，同时其组成与结构也发生变化。与结构也发生变化。n热转化残渣油中的庚烷沥青质是由转化后热转化残渣油中的庚烷沥青质是由转化后

39、的庚烷沥青质与从胶质缩合生成的庚烷沥的庚烷沥青质与从胶质缩合生成的庚烷沥青质等所组成。随着反应的深化，从胶质青质等所组成。随着反应的深化，从胶质生成的庚烷沥青质所占的份额越来越大，生成的庚烷沥青质所占的份额越来越大，逐渐占主导地位。逐渐占主导地位。n（2）边界层中沥青质的聚沉和分相边界层中沥青质的聚沉和分相 当沥青质浓度增大和性质变化到一定当沥青质浓度增大和性质变化到一定程度后，分散介质就无法将其全部胶程度后，分散介质就无法将其全部胶溶，胶体便会破坏而出现聚沉现象，溶，胶体便会破坏而出现聚沉现象，分出以凝聚态沥青质为主的另一个液分出以凝聚态沥青质为主的另一个液相，即所谓第二液相。相，即所谓第二

40、液相。n起先分离出的第二液相的性质与原料油起先分离出的第二液相的性质与原料油中原有的沥青质很接近。随着热反应的中原有的沥青质很接近。随着热反应的深化，第二液相不仅数量增多，同时其深化，第二液相不仅数量增多，同时其性质也有显著变化，表现为氢碳比下降、性质也有显著变化，表现为氢碳比下降、相对分子质量增大、芳香度上升以及平相对分子质量增大、芳香度上升以及平均链长减小，这样，它们与原有沥青质均链长减小，这样，它们与原有沥青质的差别也就越来越大，逐渐成为焦炭的的差别也就越来越大，逐渐成为焦炭的前身物。前身物。n尚须指出尚须指出,第二液相的生成不仅与受热的第二液相的生成不仅与受热的情况有关，还与情况有关，

41、还与稀释稀释和和混合混合等过程相关。等过程相关。当将几种重质油混合进行热转化时，如当将几种重质油混合进行热转化时，如果这些原料油的化学组成和性质差别太果这些原料油的化学组成和性质差别太大，就有可能因相容性差而使其胶体稳大，就有可能因相容性差而使其胶体稳定性下降，甚至破坏，进而可能发生相定性下降，甚至破坏，进而可能发生相的分离，这就更容易导致炉管结焦。的分离，这就更容易导致炉管结焦。（3）凝聚态沥青质的缩合成焦凝聚态沥青质的缩合成焦 n从边界层中分出的第二液相的基本由沥青质从边界层中分出的第二液相的基本由沥青质组成，这就为沥青质分子间的缩聚提供了充组成，这就为沥青质分子间的缩聚提供了充分的条件，

42、大大加快了沥青质缩聚反应的速分的条件，大大加快了沥青质缩聚反应的速率，进而迅速形成焦炭。率，进而迅速形成焦炭。n尚须指出，这个由凝聚态沥青质构成的第二尚须指出，这个由凝聚态沥青质构成的第二液相非常黏稠，它极易黏附于像炉管管壁那液相非常黏稠，它极易黏附于像炉管管壁那样的固体表面，在炉管的高温条件下很容易样的固体表面，在炉管的高温条件下很容易管壁上进而缩合成为焦炭层。管壁上进而缩合成为焦炭层。n在炉管管壁开始形成的焦炭层质地比较松软，在炉管管壁开始形成的焦炭层质地比较松软，其中一般还会含有一些喹啉可溶甚至甲苯可溶其中一般还会含有一些喹啉可溶甚至甲苯可溶的物质，这就是所谓软焦。在剧烈的扰动和流的物质

43、，这就是所谓软焦。在剧烈的扰动和流体的冲刷下，部分软焦仍有可能从管壁脱落。体的冲刷下，部分软焦仍有可能从管壁脱落。但随着管壁焦层的出现，其传热阻力会增大，但随着管壁焦层的出现，其传热阻力会增大，为了保持加热炉出口温度基本不变，炉管管壁为了保持加热炉出口温度基本不变，炉管管壁温度便必然会有所上升。这就使长时间处于高温度便必然会有所上升。这就使长时间处于高温的软焦中的物质进一步断链和缩合，其芳香温的软焦中的物质进一步断链和缩合，其芳香度及缩合程度不断增大，氢碳比不断减小，喹度及缩合程度不断增大，氢碳比不断减小，喹啉不溶物逐渐成为主体，变成质地比较坚硬的啉不溶物逐渐成为主体，变成质地比较坚硬的焦炭层

44、，这种牢固附着于炉管管壁的硬焦就不焦炭层，这种牢固附着于炉管管壁的硬焦就不可能自行脱落，而且越积越厚。可能自行脱落，而且越积越厚。第五节 重质油的 热转化反应动力学n重质油的热转化行为与其组成结构有着密切联重质油的热转化行为与其组成结构有着密切联系，其裂化转化率不仅取决于其氢、碳含量，系，其裂化转化率不仅取决于其氢、碳含量，同时还与其硫、氮含量等有关。有研究表明，同时还与其硫、氮含量等有关。有研究表明，原料的氢碳比越大，硫及氮的含量越高，相对原料的氢碳比越大，硫及氮的含量越高，相对分子质量愈小，则其裂化性能越好；而当原料分子质量愈小，则其裂化性能越好；而当原料的氢碳比越小时，其缩合转化率一般越

45、高。此的氢碳比越小时，其缩合转化率一般越高。此外，如从原料的四组分组成来看，饱和分、芳外，如从原料的四组分组成来看，饱和分、芳香分和胶质对裂化反应均有相应的贡献，其中香分和胶质对裂化反应均有相应的贡献，其中以饱和分的裂化反应能力为最强，芳香分次之，以饱和分的裂化反应能力为最强，芳香分次之，胶质最弱；而其缩合反应的能力则相反，胶质胶质最弱；而其缩合反应的能力则相反，胶质比芳香分更容易缩合，饱和分基本不发生缩合比芳香分更容易缩合，饱和分基本不发生缩合反应。反应。n 一、重质油热转化的反应动力学模型n减压渣油本身的组成已十分复杂，经热反减压渣油本身的组成已十分复杂，经热反应后其体系就更加复杂，所以对

46、于它的热应后其体系就更加复杂，所以对于它的热转化反应动力学行为只能根据实验结果加转化反应动力学行为只能根据实验结果加以简化模拟。关于重质油热转化反应动力以简化模拟。关于重质油热转化反应动力学模型方面的文献为数众多，此处只能介学模型方面的文献为数众多，此处只能介绍其中若干较为典型的方法。绍其中若干较为典型的方法。（一）热重法 n在此法中，是将重质油试样及其缩在此法中，是将重质油试样及其缩合产物在总体上看作为反应物，而合产物在总体上看作为反应物，而把由于蒸发和裂解反应而被惰性气把由于蒸发和裂解反应而被惰性气体携带出去的、较易挥发的物质作体携带出去的、较易挥发的物质作为产物为产物。n杨继涛等杨继涛等

47、（二）平行反应动力学模型n久富胜机等久富胜机等n程之光等程之光等（三）平行-连串反应动力学模型nBianco等等（四）八集总反应动力学模型 Toru Takatsuka（五）十一集总反应动力学模型周晓龙、马伯文等周晓龙、马伯文等（六）十四集总反应动力学模型李新学等李新学等二、考虑相分离的重质油热转化反应动力学模型 nWiehe对加拿大冷湖减压渣油在对加拿大冷湖减压渣油在400下进行了热转化动力学研究，发现有如下下进行了热转化动力学研究，发现有如下四个特点：四个特点：n1.存在生焦诱导期存在生焦诱导期n2.沥青质含量有一极大值沥青质含量有一极大值n3.沥青质浓度的下降与庚烷可溶质浓度的沥青质浓度

48、的下降与庚烷可溶质浓度的下降是平行的下降是平行的两者的比例可反映所生成的两者的比例可反映所生成的沥青质在庚烷可溶质中的溶解度极限。沥青质在庚烷可溶质中的溶解度极限。n4.原始沥青质的高反应性原始沥青质的高反应性1.存在生焦诱导期存在生焦诱导期2.沥青质含量有一极大值沥青质含量有一极大值3.沥青质浓度的下降与庚烷可溶质浓度的沥青质浓度的下降与庚烷可溶质浓度的下降是平行的下降是平行的4.原始沥青质的高反应性原始沥青质的高反应性n当生焦量较少时，冷湖减压渣油及其庚烷当生焦量较少时，冷湖减压渣油及其庚烷可溶质的热转化均属一级反应，其反应速可溶质的热转化均属一级反应，其反应速率常数均为率常数均为0.01

49、3min-1；其庚烷沥青质；其庚烷沥青质的热转化也属一级反应，而反应速率常数的热转化也属一级反应，而反应速率常数则更大，为则更大，为0.026min-1。n鉴于生焦是一个包括鉴于生焦是一个包括化学反应化学反应 和和相分离相分离行为的复杂过程，行为的复杂过程，Weihe提出的这个包括相分离提出的这个包括相分离 在内的反应动力学模型比较在内的反应动力学模型比较 符合重质油热转化的实际情况。符合重质油热转化的实际情况。n前两个为生焦诱导期内原始庚烷可溶前两个为生焦诱导期内原始庚烷可溶质和庚烷沥青质的平行一级热转化反质和庚烷沥青质的平行一级热转化反应。此时，沥青质处于胶溶状态，体应。此时，沥青质处于胶

50、溶状态，体系中有足够的、可供沥青质自由基夺系中有足够的、可供沥青质自由基夺取的氢，从而使沥青质自由基之间不取的氢，从而使沥青质自由基之间不易结合，也就抑制了焦炭的生成。易结合，也就抑制了焦炭的生成。n当反应继续加深后，体系中沥青质核的浓当反应继续加深后，体系中沥青质核的浓度逐渐增大，而可溶质的浓度则逐渐减小。度逐渐增大，而可溶质的浓度则逐渐减小。当达到沥青质在可溶质中的溶解度极限当达到沥青质在可溶质中的溶解度极限SL时，过量的沥青质核时，过量的沥青质核A*ex便会析出成为第便会析出成为第二液相。首先析出为第二液相的是沥青质二液相。首先析出为第二液相的是沥青质中芳香度和缔合程度都较高的部分。在这