选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝原理及工艺图谱介绍课件.ppt
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1、中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA选择性催化还原法选择性催化还原法烟气烟气脱硝脱硝机理及催化剂介绍机理及催化剂介绍 Selective Catalytic Reduction(SCR)-1-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA概述概述 SCRSCR法烟气脱硝机理法烟气脱硝机理SCRSCR法烟气脱硝催化剂及其性能评价法烟气脱硝催化剂及其性能评价催化剂选择计算催化剂选择计算瑞基公司催化剂瑞基公司催化剂-2-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA概 述-3-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA 全
2、球氮氧化物排放形势,中国尤其严重。氮氧化物大量排放将产生一系列危害:形成酸雨,光化学烟雾,温室效应,破坏臭氧层,危害人类健康。我国出台的环保法规,对NOx减排要求日趋严格,并开始征收排污费。“建设资源节约型、环境友好型社会”。-4-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA全球氮氧化物分布-5-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA 氮氧化物(NOx)是酸雨和光化学烟雾污染致成气体。我国NOx污染日益严重,一些特大型城市的空气氮氧化物浓度超标,氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态,一些地方甚至出现光化学烟雾。国家虽然对SO2的污染进行了大力治理,但由
3、于NOx排放量的持续增加,SO2减排对降低酸雨强度和酸雨频率的影响已经不大,一些地区的酸雨性质已由单一的硫酸型向硫酸硝酸复合型转化。电厂作为NOx排放的大户,我国于2004年1月1日起执行新的火电厂大气污染物排放标准(GB132232003),对NOx排放进一步严格规定;在排污费征收使用管理条例中规定,从2005年7月起对NOx征收与SO2相同的排污费。-6-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA-7-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA-8-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGASCR法烟气脱硝机理-9-中国中国 瑞基
4、科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA旁 路省 煤 器省 煤 器流 量 控 制 器卸 料 泵液 氨 储 罐混 合 器蒸 发 器加 热 器风 机空 气 预 热 器吹 灰 器喷 氨 格 栅导 流 板催 化 剂催 化 剂催 化 剂混 合 器静 态-10-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA净烟气净烟气原烟气原烟气催化剂催化剂整流器整流器喷氨喷氨-11-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGASCR法烟气脱硝反应反应方程式:反应方程式:4NO+4NH3+O24N2+6H2O6NO+4NH35N2+6H2O 烟气干净入口N2N2N2H2OH2OH
5、2OH2O氨气喷射格栅NH3NH3NH3NH3NOxNOxNOxNOxNOxNOx烟气催化剂-12-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA副反应32224326NHONH O32224 4 2 6NHON OH O322244346NHNOON OH O32222SOOSO44323HSONHNHOHSO-13-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA SCR催化剂是由活性金属和具有多孔结构的陶瓷体组成。催化剂的孔内具有活性位。这些活性位在化合物结构中是酸性基团,还原反应在此发生。-14-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAG
6、A SCR气固催化反应历程示意图-15-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA SCR气固催化反应历程示意图,整个过程由七个步骤组成,其中为反应气体(NH3和NO)从主气流扩散到催化剂外表面,为反应气体从催化剂外表面扩散到催化剂内表面,为反应气体在催化剂表面的活性中心吸附,为在催化剂表面吸附的反应气体发生反应生成N2和H2O,为反应产物从催化剂内表面解吸,为反应产物从催化剂内表面扩散到外表面,为反应产物从外表面扩散到主气流。其中和属于外扩散过程(又称相间扩散),都是气体在主气流与催化剂外表面的扩散,只是方向相反,在外扩散中,气体需通过催化剂表面的边界层,而边界层厚度受空
7、速比等影响,所以外扩散过程受到空速比等因素影响;和为内扩散过程(又称相内扩散),反应气体或产物通过催化剂通道从催化剂表面扩散到催化剂的内表面(或相反),内扩散速度会受到催化剂的孔结构的影响;在反应过程中,的吸附、反应和解吸难以严格区分,通常统称为化学反应过程。-16-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGASCRSCR反应历程反应历程上图表示了上图表示了NHNH3 3和和NONOx x在催化剂上主要反应过程为:在催化剂上主要反应过程为:(1)(1)NHNH3 3通过气相扩散到催化剂表面;通过气相扩散到催化剂表面;(2)(2)NHNH3 3由外表面向催化剂孔内扩散;由外表面
8、向催化剂孔内扩散;(3)(3)NHNH3 3吸附在活性中心上;吸附在活性中心上;(4)(4)NHNH3 3与与NONOX X反应生成反应生成N N2 2和和H H2 2O O;(5)(5)反应生成物在催化剂表面脱附;反应生成物在催化剂表面脱附;(6)(6)N N2 2和和H H2 2O O通过微孔扩散到催化剂表面;通过微孔扩散到催化剂表面;(7)(7)N N2 2和和H H2 2O O扩散到气相主体。扩散到气相主体。在上述七个步骤中,第(在上述七个步骤中,第(1)和第()和第(7)两步称为外扩散过程;)两步称为外扩散过程;第(第(2)和第()和第(6)两个步骤称为内扩散过程;第()两个步骤称为
9、内扩散过程;第(3)、()、(4)和第)和第(5)是在催化剂表面上进行的化学反应过。)是在催化剂表面上进行的化学反应过。-17-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGASCR反应机理VOOOVO5+HOHNHHHHOVOOVOHO5+NHNO-(N2+H2O)+NO+1/2O-1/2H2OOOO5+OVVOHHOOO5+OVVOH+NH3-18-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA NH3法SCR DeNOx 反应属于气固两相催化反应,反应满足Eley-Rideal机理,即反应发生在催化剂表面强烈吸附的NH3和气相或微弱吸附的NO之间,O2对反应
10、有促进作用。NH3会在催化剂表面的V=O和V5+-OH活性位上发生强烈快速的化学吸附,所以NH3/NO比在1附近或大于1时,反应速率与NH3浓度无关,即与NH3成零级反应;然后表面活性位上吸附的氨气与NO结合生成活性复合物,该过程速度缓慢,反应速度与气相中NO分压成正比;之后表面活性复合物会快速分解释放出N2和H2O;最后在O的作用下实现催化剂表面V=O活性位的再生,完成催化循环。反应完全与O2浓度无关,即与O2浓度成零级反应。-19-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA SCR反应遵循Eley-Rideal机理(V2O5-WO3/TiO2),NO脱除反应与NO成一级
11、反应,NH3成零级反应,O2成零级反应,反应速率满足以下公式。反应速率与催化剂表面的V=O活性位数量密切相关,当反应气体超过活性位的处理能力时,反应速率可能会受到活性位数量的限制。23100NONOONHdCrkCCCdt-20-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGASCR法烟气脱硝催化剂-21-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA 催化剂是SCR法烟气脱硝的关键,理想的催化剂需要满足以下条件:(1)活性高:燃煤电厂烟气具有量大、浓度低的特点,NOx一般在400-1500 mg/Nm3,为满足排放标准的要求,需要达到6090%的脱硝效率,即要求
12、催化剂有很高的SCR反应活性;(2)选择性强:还原剂NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O,而不是被O2氧化,催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率,降低运行成本;-22-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA(3)SO2氧化率低,最大SO2氧化率为1%:SO2氧化活性如果过高,会生成较多的SO3,将与逃逸的NH3和烟气中水蒸气反应生成硫酸氢铵,在催化剂或下游的空预器及其他管道设备上沉积,引起堵塞、腐蚀等问题,影响系统的长期稳定运行;(4)最大氨逃逸量3ppm。(5)机械性能好:燃煤电厂大多采用高灰布置方式,SCR催化剂需长期受气流和粉尘的冲刷磨损,安装过程对催化剂的
13、机械强度也有一定的要求;-23-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA(6)抗毒性强:烟气和飞灰中含有较多的毒物,催化剂需要耐毒物的长期侵蚀,长久保持理想的活性;(7)良好的化学、机械和热稳定性;(8)较大的比表面积和良好的孔结构;(9)压降低;(10)价格低;(11)寿命长;-24-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA 此外,要求SCR催化剂结构简单,占地省,易于拆卸或装填等。目前本公司生产的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂已可以满足以上要求。-25-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA常用催化剂主要配
14、方以以 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2 为例:为例:TiO2:90%左右(左右(w/w)V2O5:0.3-1.5%(w/w)WO3、MoO3(分别约为分别约为10%和和6%,w/w)其他成型添加剂和结构助剂其他成型添加剂和结构助剂注:注:WO3、MoO3一般只选用其中一种一般只选用其中一种-26-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA(1)活性物质 V2O5 脱硝活性强,选择性好,抗毒性和抗硫性强,是一种良好的SCR催化剂活性物质,尤其是将V2O5负载于TiO2上,催化剂的活性、选择性、抗硫性进一步增强,是目前商业SCR催化剂广泛采用的结构。但V2O5对SO2的
15、氧化也有活性,会将烟气中SO2催化氧化为SO3,生成的SO3与泄漏的NH3、水蒸汽等反应生成硫酸铵盐,在催化剂表面及SCR反应器下游的设备和管道上沉积,引起堵塞、腐蚀和压降上升等问题,故商业催化剂中V2O5含量一般较低。-27-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA240260280300320340360380400420440020406080100 NO脱除率/%反应温度/NH3/NOx=1.0O2=5.0%WV=24.0X10-3 m3/(gh)(STP)不同V2O5含量的SCR催化剂的NO脱除率-28-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RA
16、GATiO2,锐钛矿VOTiO2,锐钛矿VOOOTiO2,锐钛矿VOOOOO 在V2O5/TiO2催化剂中V2O5会以单体钒氧物、聚合钒氧物和V2O5晶体的形式存在。低V2O5含量时以单体钒氧物为主,随着负载量的上升会生成聚合钒氧物;当V2O5负载量超过单分子层覆盖时,部分聚合钒氧物会转化成V2O5晶体。单体钒氧物和低聚体钒氧物对SCR反应活性最好。(a)(b)(c)锐钛型TiO2表面钒氧物的结构图(a)单体V=O;(b)二聚体;(c)三聚体-29-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA(2)载体物质 V2O5是一种良好的SCR脱硝的活性物质,但是在实际应用中往往将其负
17、载于其他金属氧化物表面,采用负载型催化剂不但可以降低催化剂成本,提高V2O5的分散度,增加V2O5与反应气体的接触机会,提高催化活性,而且V2O5自身对SO2的氧化活性很强,降低V2O5浓度有助于抑制SO2的氧化,此外使用金属氧化物作为助催化剂还可提高选择性,抑制催化剂烧结等。本公司选用从国外进口的纳米级优质TiO2作为SCR催化剂的载体。-30-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA 载体材料的以下特性是很重要的:(1)孔隙率;(2)比表面积(m2/g)(催化剂表面积(m2/m3);(3)孔径分布;(4)稳定性。-31-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公
18、司瑞基RAGA8种催化剂载体及其制备催化剂的BET 比表面积(m2/g)BET表面积工业级锐钛型硫酸法纳米锐钛型硫酸法纳米金红石硫酸法纳米混合型*氯化法纳米锐钛型氯化法纳米金红石型钛酸丁酯纳米锐钛型一般的商业催化剂TiO2粉体(m2/g)7.8213635.216222334.5152-催化剂(m2/g)7.5870.125.661.356.123.160.252.3*90%锐钛型/10%金红石型-32-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA(3)助催化剂 作为商业SCR催化剂,除需要具有良好的活性和选择性外,还需具有较好的机械强度、热稳定性和抗毒性,需要添加粘结剂,玻
19、璃纤维等结构助剂来提高催化剂的机械性能,另外为改善催化剂性能还需添加一定的化学助剂。常用的有WO3、MoO3等。-33-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA WO3可提高TiO2载体的热稳定性,抑制锐钛型TiO2的烧结和金红石化,并可以抑制SO2的氧化,延长使用寿命;MoO3可增强催化剂的抗As2O3中毒性能;WO3、MoO3等因与TiO2有电子协同作用故可提高V2O5/TiO2的DeNOx活性,另外有一些金属氧化物对催化剂活性影响不大甚至有所抑制,但可改善催化剂的其他性能。助催化剂虽然对催化剂的活性影响不大,但是对催化剂的热稳定性、抗毒性和机械性能有较强影响,对于催
20、化剂的实际应用有重要意义。-34-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA02040608010095.297.49796.490.496.696.294.878.39592.688380oC350oC320oCNO conversion/%1.0%V2O5-0.0%WO3/TiO21.0%V2O5-5.0%WO3/TiO21.0%V2O5-10.0%WO3/TiO21.0%V2O5-20.0%WO3/TiO2WO3含量对NO脱除率的影响-35-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGASCR催化剂类型催化剂类型 目前市场上的SCR催化剂有三种:即蜂窝
21、式,板式与波纹板式.-36-中国中国 瑞基科技发展有限公司瑞基科技发展有限公司瑞基RAGA蜂窝状催化剂蜂窝状催化剂板式催化剂板式催化剂波纹板式催化剂波纹板式催化剂截面形状截面形状系统系统陶制均匀,陶制均匀,整体充满活性成分整体充满活性成分以金属为载体,以金属为载体,表面涂层为活性成分。表面涂层为活性成分。波纹状纤维做载体,波纹状纤维做载体,表面涂层为活性成分。表面涂层为活性成分。特点特点表面积大、活性高、催化表面积大、活性高、催化体积小;体积小;催化活性物质比其他类型催化活性物质比其他类型多多5070%;催化再生仍保持选择性。催化再生仍保持选择性。表面积小,催化剂体积大;表面积小,催化剂体积大
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