第九章原子结构和元素周期律课件.ppt

1、1第九章 原子结构和元素周期律Atomic Structure and Periodic Properties of Elements2第一节 核外电子运动状态及特性 John Dalton的的“原子论原子论”1808年英国化学家John Dalton认为物质是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；E.Rutherford的的“有核原子模型有核原子模型”；玻尔（玻尔（Bohr）的）的“氢原子模型氢原子模型”；量子力学理论。量子力学理论。一一.氢光谱和氢原子的玻尔（氢光谱和氢原子的玻尔（Bohr）模型）模型3

2、 1911年，路瑟福（年，路瑟福（ERutherford，18711937,英国物理学家，英国物理学家，1908年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖)通过通过 粒子散射实验确认原子内存在一个小而重的、带正粒子散射实验确认原子内存在一个小而重的、带正电荷的原子核，建立了电荷的原子核，建立了路瑟福的原子有核模型路瑟福的原子有核模型。1.Rutherford的原子有核模型的原子有核模型4实实 验验 用带正电的高速用带正电的高速粒子流轰击金箔，决大多数粒粒子流轰击金箔，决大多数粒子几乎无阻碍地穿过，极少数粒子散射或反射。子几乎无阻碍地穿过，极少数粒子散射或反射。5质子质子（带正电荷）（带正电荷）中子中

3、子（不带电荷）（不带电荷）6 原子有三个显著的特点：原子有三个显著的特点：a.核的体积非常小（核半径约为几到几十核的体积非常小（核半径约为几到几十fm，原子半径约为几百个原子半径约为几百个pm）（）（1fm1015m,1pm1012m）；）；b.核的密度非常大；核的密度非常大；c.原子核集中了原原子核集中了原子的绝大部分质量，约为原子总质量的子的绝大部分质量，约为原子总质量的99.9以上。以上。7（a a）电子不断发射能量，自身能量会不断减少，电子运动的）电子不断发射能量，自身能量会不断减少，电子运动的 轨道半径也将逐渐缩小，电子很快就会落在原子核上，即轨道半径也将逐渐缩小，电子很快就会落在原

4、子核上，即有核原子模型所表示的原子是一个不稳定的体系。有核原子模型所表示的原子是一个不稳定的体系。（b b）电子自身能量逐渐减少，电子绕核旋转的频率也要逐渐）电子自身能量逐渐减少，电子绕核旋转的频率也要逐渐 地改变。根据经典电磁理论，辐射电磁波的频率将随着地改变。根据经典电磁理论，辐射电磁波的频率将随着 旋转频率的改变而逐渐变化，因而原子发射的光谱应是连旋转频率的改变而逐渐变化，因而原子发射的光谱应是连 续光谱。续光谱。事实上，原子是事实上，原子是稳定存在稳定存在的，而且原子光谱不的，而且原子光谱不是连续光谱而是是连续光谱而是线状光谱线状光谱。这些矛盾是经典理论。这些矛盾是经典理论所不能解释的

5、。所不能解释的。8 黑黑 体：体：是指能够全部吸收外来电磁波的物体。是指能够全部吸收外来电磁波的物体。黑体辐射：黑体辐射：当加热时，黑体能发射出它所吸收的当加热时，黑体能发射出它所吸收的各种波长的电磁波。各种波长的电磁波。按照经典电磁理论，黑体辐射是由黑体中带电粒按照经典电磁理论，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动产生的，但是通过经典热力学和统计力学理子的振动产生的，但是通过经典热力学和统计力学理论计算得到的辐射能量随波长的分布曲线与实验事实论计算得到的辐射能量随波长的分布曲线与实验事实明显的矛盾。明显的矛盾。2.能量量子化能量量子化9 1900年，年，Planck为了解释黑体辐射现象，提出了为

6、了解释黑体辐射现象，提出了 能量量子化能量量子化假设假设：能量是有一个最小单位能量是有一个最小单位E0（称为能量量子，（称为能量量子，quantum）；）；E0h，是黑体辐射的频率，是黑体辐射的频率，h是普朗克常数，其值等是普朗克常数，其值等于于6.62610-34Js；c.黑体辐射的能量一定是最小单位元的整数倍黑体辐射的能量一定是最小单位元的整数倍 (EnE0nh，n1，2，3，)。因此，黑体辐射的能量谱因此，黑体辐射的能量谱:h，2h，3h 即能量不是连续变化，这就是所谓的能量量子化。即能量不是连续变化，这就是所谓的能量量子化。103.3.光子学说光子学说 光照射到一定的金属电极表面时，能

7、否产生光电流取决光照射到一定的金属电极表面时，能否产生光电流取决于光的频率是否超过一定数值（金属的临界频率），而与光于光的频率是否超过一定数值（金属的临界频率），而与光的强度无关，光电子的动能大小也与光的频率有关，而与光的强度无关，光电子的动能大小也与光的频率有关，而与光的强度无关。的强度无关。按照经典电磁波理论，光的能量由光的强度决定，光的按照经典电磁波理论，光的能量由光的强度决定，光的频率只决定光的颜色，与光的能量无关。光电子是由金属电频率只决定光的颜色，与光的能量无关。光电子是由金属电子吸收光能后逸出金属表面所产生的，子吸收光能后逸出金属表面所产生的，可见，光电效应是和经典理论相矛盾的可

8、见，光电效应是和经典理论相矛盾的。11 为了解释光电效应，为了解释光电效应，1905年，爱因斯坦年，爱因斯坦（Einstein）在普朗克在普朗克量子化假定的启发下，提出了量子化假定的启发下，提出了光子学说光子学说。爱因斯坦认为：爱因斯坦认为：a.a.一束光是由一束光是由光子光子（photon）组成，光的能）组成，光的能量是不连续的，光能的最小单位是光子，光子的能量为量是不连续的，光能的最小单位是光子，光子的能量为E0 0hh，式中式中是光的频率，是光的频率，h h 是普朗克常数；是普朗克常数；b.b.虽然光的频率虽然光的频率不同，不同，光子的能量不同，但是光的能量只能是光子能量的整数倍，因此光

9、子的能量不同，但是光的能量只能是光子能量的整数倍，因此光能是不连续的。光能是不连续的。爱因斯坦用光量子概念轻而易举的解释了经典物理学无法解爱因斯坦用光量子概念轻而易举的解释了经典物理学无法解释的光电效应，推导出光电子的最大能量同入射光的频率之间的释的光电效应，推导出光电子的最大能量同入射光的频率之间的关系。这一关系关系。这一关系1010年后由密立根给予实验证实。年后由密立根给予实验证实。19211921年，爱因斯年，爱因斯坦因为坦因为“光电效应定律的发现光电效应定律的发现”这一成就而获得了诺贝尔物理学这一成就而获得了诺贝尔物理学奖。奖。12 电磁波谱：电磁波谱：把各种电磁辐射（如把各种电磁辐射

10、（如射线、射线、射线、光和无线射线、光和无线电波）按照波长（或频率）的顺序排列起来所组成的波谱叫电波）按照波长（或频率）的顺序排列起来所组成的波谱叫电电磁波谱磁波谱。原子光谱：原子光谱：当原子被火焰、电弧、电花或其它方法所激发当原子被火焰、电弧、电花或其它方法所激发的时候，能够发出一系列具有一定频率的光谱线，这些光谱线的时候，能够发出一系列具有一定频率的光谱线，这些光谱线总称为总称为原子光谱原子光谱。原子光谱各线的频率有一定的规律性：原子光谱各线的频率有一定的规律性：氢原子光谱是若干氢原子光谱是若干条谱线组成的线状光谱。条谱线组成的线状光谱。4.4.原子光谱原子光谱 13如图所示的是如图所示的

11、是 氢原子光谱的一部分，主要为氢原子光谱的一部分，主要为可见光部分可见光部分，波长在波长在400700nm范围内。范围内。14氢光谱的波长规律氢光谱的波长规律2221H111nnR17Hm10096776.1R式中，式中，是波长，是波长，n为正整数，且为正整数，且n2 2大于大于n1 1。15 1913年，年，玻尔（玻尔（N.Bohr）在综合了卢瑟福的有）在综合了卢瑟福的有核原子模型、普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学核原子模型、普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学说，对氢原子光谱的形成和氢原子的结构提出了一说，对氢原子光谱的形成和氢原子的结构提出了一个有名的模型。个有名的模型。5.Bohr N的氢

12、原子模型的氢原子模型16（1）定态假设：）定态假设：电子沿固定轨道绕核运动，不吸收电子沿固定轨道绕核运动，不吸收也不辐射能量，称为也不辐射能量，称为定态定态。在一定的轨道上运动的。在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量值电子具有一定的能量值E，称为，称为能级能级（energy level）。）。n=1时能量最低称为时能量最低称为基态基态，其它能量较高，其它能量较高的状态都称为的状态都称为激发态激发态。17（2）定态间的跃迁：）定态间的跃迁：原子由一种定态（能级原子由一种定态（能级E1）跃迁到另一种定态（能级跃迁到另一种定态（能级E2），称为电子的跃），称为电子的跃迁。迁。在跃迁过程中电子吸收或

13、发射的能量以光的在跃迁过程中电子吸收或发射的能量以光的形势辐射，辐射频率由下式决定：形势辐射，辐射频率由下式决定：E=h=|E E|（普朗克常量普朗克常量 h=6.62610-34 Js，是是光子频率。）光子频率。）E E，产生吸收光谱；，产生吸收光谱；E2E1，产生发射，产生发射光谱。光谱。18（3）量子化条件假设：）量子化条件假设：电子运动的角动量电子运动的角动量L必须等必须等于于h/2 的整数倍。的整数倍。L=nh/2 n=1，2，3 h 是普朗克常数，是普朗克常数，n 为主量子数。为主量子数。19)eV(16.1322nnREH根据以上假定，玻尔计算了氢原子各定态的能量：根据以上假定，

14、玻尔计算了氢原子各定态的能量：RH2.1810-18J=13.6eV，n 称为主量子数，取称为主量子数，取整数值整数值。n=1时，电子能量最低，称为时，电子能量最低，称为基态基态（ground state）。n 2时，电子能量较高，称为时，电子能量较高，称为激发态（激发态（excited state）20 当电子在定态当电子在定态n1和定态和定态n2间跃迁时，放出或吸收间跃迁时，放出或吸收辐射，其频率应满足：辐射，其频率应满足：)11(222112nnREEhvHnn216.Bohr理论的局限性理论的局限性22二二.电子的波粒二象性电子的波粒二象性（一）光的波粒二象性（一）光的波粒二象性 光子

15、既有波动性又有粒子性，称为波粒二象性光子既有波动性又有粒子性，称为波粒二象性（particle-wave duality）。）。光作为电磁波，有波长光作为电磁波，有波长或频率或频率，能量，能量E=h光子作为粒子，又有动量光子作为粒子，又有动量p=mc运用运用Einstein方程式方程式E=mc2及及=c/，得到得到=h/mc（联系光的波动性和粒子性的关系式）（联系光的波动性和粒子性的关系式）23（二）电子的波粒二象性（二）电子的波粒二象性 1.物质波假设物质波假设(matter waves)：19241924年德国物理学家德布罗意（年德国物理学家德布罗意（L.de BroglieL.de Br

16、oglie）提出了微观粒子也有波粒二象性的假设。提出了微观粒子也有波粒二象性的假设。他认为：二象性并非光所特有，一切运动着的实他认为：二象性并非光所特有，一切运动着的实物粒子也都具有波粒二象性，波粒二象性是微观世物粒子也都具有波粒二象性，波粒二象性是微观世界的普遍规律。界的普遍规律。并且预言，对于质量为并且预言，对于质量为m，运动速度为，运动速度为v 的实物粒的实物粒子，具有相应的波长子，具有相应的波长。24 此式即为此式即为德布罗意方程式德布罗意方程式中，中，h为普朗克常数，为普朗克常数，mv是实物粒子的动量。是实物粒子的动量。mv和和p都是都是粒子性粒子性的物理量，的物理量，而而是是波动性

17、波动性的物理量。的物理量。h=p=mvh 这种与运动着的实物粒子相关联这种与运动着的实物粒子相关联的波就称为的波就称为德布罗意波德布罗意波或或物质波物质波。1929年获诺贝尔物理奖年获诺贝尔物理奖.25电子衍射实验电子衍射实验 1927年年,C.J.Davisson和和L.S.Germer用电子束用电子束代替代替X射线，用镍晶体薄层作为光栅进行衍射实射线，用镍晶体薄层作为光栅进行衍射实验，得到与验，得到与X射线衍射类似的图像，证实了德布射线衍射类似的图像，证实了德布罗意的物质波假设。罗意的物质波假设。26 电子波是统计性的。让电子穿越晶体，每次电子波是统计性的。让电子穿越晶体，每次到达底片的位

18、置是随机的，多次重复以后，底到达底片的位置是随机的，多次重复以后，底片某个位置上电子到达的概率就显现出来。片某个位置上电子到达的概率就显现出来。27 衍射强度大衍射强度大的地方出现的机会的地方出现的机会多多，衍射强度小衍射强度小的地方出现的机会的地方出现的机会少。少。电子波动性的微观解释：电子波动性的微观解释：大量电子行为的大量电子行为的统计结果统计结果。电子波是电子波是概率波概率波,反映了电子在反映了电子在空间区域出现的概率。空间区域出现的概率。例例1(1)电子在电子在1V电压下的速度为电压下的速度为5.9105ms-1,电子的质量电子的质量m=9.110-31kg,h为为6.626 10-

19、34 Js,电子波的波长是多少？电子波的波长是多少？(2)质量质量1.010-8kg的沙粒以的沙粒以1.010-2ms-1的的速度运动速度运动,波长是多少？波长是多少？解：解：(1)1J=1kgm2s-2,h=6.62610-34 kgm2s-1mvh 1531123410951019106266 sm.kg.smkg.根据德布罗意关系式根据德布罗意关系式=1.2 10-9m电子半径为电子半径为10-10m与波长在同一数量级与波长在同一数量级29(2)m.sm.kg.smkg.241281234106610011001106266 可见，可见，宏观物体宏观物体质量大质量大,波长极小，波动性难波

20、长极小，波动性难以察觉以察觉,仅表现出粒子性；仅表现出粒子性；微观粒子微观粒子质量小质量小,其德其德布罗意波长不可忽略。布罗意波长不可忽略。30三三.测不准原理测不准原理(uncertainty principle)微观粒子运动具有波动性，而这种波动又有统计性微观粒子运动具有波动性，而这种波动又有统计性质，质，因此不可能同时准确测定它的空间位置和速度，因此不可能同时准确测定它的空间位置和速度，当位置确定的越准确，则速度就越不确定。当位置确定的越准确，则速度就越不确定。31 Heisenberg指出，无法同时确定微观粒子的位指出，无法同时确定微观粒子的位置和动量：置和动量：x pxh/4 x为粒

21、子在为粒子在x方向的位置误差，方向的位置误差，px为动量在为动量在x方向方向的误差。由于的误差。由于h、是常量，所以是常量，所以x越小，越小，px越大，越大，反之亦然。反之亦然。32 例例2.电子在原子核附近运动的速度约电子在原子核附近运动的速度约6106 ms-1，原子半径约，原子半径约10-10 m。若速度误差为。若速度误差为1%，电子的位置误差，电子的位置误差x有多大？有多大？解：解：v=6106 ms-10.01=6104 ms-1，h=6.62610-34kgm2s-1；根据测不准原理：；根据测不准原理：m101sm106kg109.14smkg10626.6491-431-1234

22、mhx33测不准原理的意义测不准原理的意义 海森堡测不准原理是量子力学的基本原理之一，海森堡测不准原理是量子力学的基本原理之一，是粒子波动性的结果。它说明象电子这样具有是粒子波动性的结果。它说明象电子这样具有波动性波动性的微观粒子，并不存在象宏观物体那种的微观粒子，并不存在象宏观物体那种确定的运动轨确定的运动轨道道。因此，描述电子等微粒的运动规律不能沿用经典因此，描述电子等微粒的运动规律不能沿用经典的牛顿力学，而要用描述微粒运动的的牛顿力学，而要用描述微粒运动的量子力学量子力学。34 1926年奥地利物理学家年奥地利物理学家Erwin Schrodinger根据根据deBrogile的假设提出

23、的假设提出描述电子运动规律描述电子运动规律的波动方程的波动方程：0)(822222222VEhmzyx 波函数；波函数；x,y,z 电子位置的空间坐标；电子位置的空间坐标；m电子质量；电子质量；E电子总能量；电子总能量；V电子势能；电子势能；hPlanck常数。常数。一、量子数一、量子数（一）波函数与原子轨道（一）波函数与原子轨道35 (1)波函数波函数是是Schrodinger方程的解，它不是一方程的解，它不是一个数值而是一个空间坐标的函数解，即个数值而是一个空间坐标的函数解，即=(x,y,z)。(2)解解Schrodinger方程可以获得一系列合理的解方程可以获得一系列合理的解及其相应的能

24、量及其相应的能量E。波函数波函数用以描述电子的不用以描述电子的不同状态。同状态。电子的能量是不连续的电子的能量是不连续的(量子化量子化)，每一能每一能量量E 称为称为“定态定态”，能量最小的称为，能量最小的称为基态基态，其余的其余的称为称为激发态激发态。36 (3)本身物理意义并不明确，但本身物理意义并不明确，但|2却有明确的物却有明确的物理意义，理意义，表示在原子核外空间某点处电子出现的概表示在原子核外空间某点处电子出现的概率密度率密度（probability density），即在该点处单位体），即在该点处单位体积中电子出现的概率。积中电子出现的概率。图形图形a是基态氢原子是基态氢原子|2

25、的立体图，的立体图，b是剖面图。是剖面图。黑色深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小黑色深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小。概率密度的几何图形概率密度的几何图形 俗称俗称电子云电子云。37 原子轨道仅仅是波函数的形象代名词，没原子轨道仅仅是波函数的形象代名词，没有真正的轨道的含义。一般把电子出现概率在有真正的轨道的含义。一般把电子出现概率在99%99%的空间区域的界面作为原子轨道的大小。的空间区域的界面作为原子轨道的大小。描述原子中单个电子的运动状态的波函数描述原子中单个电子的运动状态的波函数称为称为原子轨道原子轨道。波函数波函数是描述原子核外电子运动状态的函是描述原子核外电子运动状态的函

26、数，每一个波函数代表电子的一种运动状态。数，每一个波函数代表电子的一种运动状态。波函数波函数()()的的基本特性基本特性：38x=rsincosy=rsinsinz=rcosr=222zyx坐标转换：坐标转换：(x,y,z)(r,)直角坐标直角坐标球极坐标球极坐标OzxyP(x,y,z)Pr39（二）四个量子数（二）四个量子数 薛定谔方程在数学上有很多解，但并非每个解薛定谔方程在数学上有很多解，但并非每个解都是合理的，为了取得合理解，须使波函数中某些都是合理的，为了取得合理解，须使波函数中某些常数的取值受特定的限制。这些受特定限制的常数常数的取值受特定的限制。这些受特定限制的常数一共三个一共三

27、个(n、l、m)，统称为，统称为量子数量子数，当这三个量，当这三个量子数的取值和组合一定时，这个波函数才是合理解，子数的取值和组合一定时，这个波函数才是合理解，n,l,m(r,)。40物理意义：物理意义：决定电子在核外空间出现概率最大的区决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，域离核的远近，n 愈大，电子离核距离愈远，原子愈大，电子离核距离愈远，原子轨道也愈大；决定电子能量高低的主要因素，轨道也愈大；决定电子能量高低的主要因素，n越越大轨道能量越高。大轨道能量越高。1.主量子数（主量子数（principal quantum number）-n n=1,2,3 非零的正整数非零的正整数n

28、又称为又称为电子层（电子层（shell）光谱学上：光谱学上：K、L、M、N、O、P、Q 41 对氢原子来说电子的能量完全由主量子数对氢原子来说电子的能量完全由主量子数n决定决定2nREHn42 2.轨道角动量量子数轨道角动量量子数-l 它它决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状。它只能取小于。它只能取小于 n 的正的正整数和零整数和零l=0、1、2、3 (n 1)，共可取，共可取n个值。个值。在多电子原子中在多电子原子中 l 还和还和 n共同决定电子能量的共同决定电子能量的高低。当高低。当 n 给定，给定，l 愈大，原子轨道能量越高。愈大，原子轨道能量越高。l 称称为为能级能级或或电子亚层电子亚

29、层（subshell 或或sublevel）。）。能级符号spdfl0123 多电子原子：多电子原子：EnsEnpEndEnf 43原子轨道形状：原子轨道形状：l=0（s），原子轨道呈球形分布；），原子轨道呈球形分布；l=1（p），原子轨道呈双球形分布），原子轨道呈双球形分布44 3.磁量子数（磁量子数（magnetic quantum number）-mm=0、1、2，l 它它决定原子轨道的空间取向决定原子轨道的空间取向。l 亚层共有亚层共有 2l+1个个不同空间伸展方向的原子轨道。不同空间伸展方向的原子轨道。例如例如 l=1时，时，m=0、1，p轨道有三种取向，轨道有三种取向，或或 l 亚

30、层有亚层有3个个p轨道。轨道。相同能级的轨道能量相等，称为相同能级的轨道能量相等，称为简并轨道简并轨道或等价或等价轨道（轨道（equivalent orbital）。）。45角量子数角量子数 磁量子数取值磁量子数取值 轨道伸展方向轨道伸展方向 l=1(p)m=0、+1、-1 px、py、pz 三种三种 l=2(d)m=0、1、2 dz2、dxz、dyz、dx2-y2、dxy 五种五种l=0(s)m=0 一种一种不同磁量子数的原子轨道伸展方向见下表：不同磁量子数的原子轨道伸展方向见下表：46 4.自旋磁量子数（自旋磁量子数（spin magnetic quantum number）符号符号 ms

31、，取，取+1/2和和-1/2两个值，表示电子自旋的两个值，表示电子自旋的两种相反方向，也可用箭头符号两种相反方向，也可用箭头符号和和表示。表示。两个电子自旋方向相同称为两个电子自旋方向相同称为自旋平行自旋平行，方向相，方向相反称反称自旋反平行自旋反平行。原子轨道由原子轨道由 n、l 和和 m 决定，电子运动状态由决定，电子运动状态由 n、l、m、ms确定。一个原子轨道最多容纳两个自旋相确定。一个原子轨道最多容纳两个自旋相反的电子，每电子层最多容纳的电子总数应为反的电子，每电子层最多容纳的电子总数应为2n2。n=1 l=0 0 1s 球形球形 1 1,0,0 n l m 轨道轨道 形状形状 轨道

32、数轨道数(n2)波函数波函数 l=0 0 3s 球形球形 3,0,0n=3 l=1 0,1 3p 哑铃形哑铃形 9 3,1,0、3,1,-1 3,1,+1、3,2,0 l=2 0,1,2 3d 梅花瓣形梅花瓣形 3,2,-1、3,2,+1 3,2,+2、3,2,-2 l=0 0 2s 球形球形 2,0,0 n=2 4 2,1,0、l=1 0,1 2p 哑铃形哑铃形 2,1,+1、2,1,-1 n、l、m 的取值的一般规律：的取值的一般规律：48例例3(1)n=3的原子轨道可有哪些轨道角动量量子数和磁的原子轨道可有哪些轨道角动量量子数和磁 量子数？该电子层有多少原子轨道？量子数？该电子层有多少原

33、子轨道？(2)Na原子的最外层电子处于原子的最外层电子处于3s亚层，试用亚层，试用n、l、m、ms量子数来描述它的运动状态。量子数来描述它的运动状态。(1)当当 n=3，l=0，1，2；当当 l=0，m=0；当当 l=1，m=-1，0，+1；当当 l=2，m=-2，-1，0，+1，+2；共有共有9个原子轨道。个原子轨道。(2)3s亚层的亚层的n=3、l=0、m=0，电子的运动状态可，电子的运动状态可表表 示为示为3，0，0，+1/2（或（或-1/2）。）。4950二、原子轨道的角度分布图二、原子轨道的角度分布图(r，)=Rn，l(r)Yl，m(，)为作图简单，将波函数分解成为作图简单，将波函数

34、分解成径向波函数径向波函数和和角角度波函数，度波函数，从两个不同侧面观察电子的运动状态。从两个不同侧面观察电子的运动状态。处于一定能级上的电子，其处于一定能级上的电子，其概率密度概率密度在核周围的在核周围的一定的空间内有规律的分布，构成一定形状的一定的空间内有规律的分布，构成一定形状的空间图空间图形形。绘出图形能直观了解电子的运动特征。绘出图形能直观了解电子的运动特征。51 Rn，l(r)称为波函数的径向部分或称为波函数的径向部分或径向波函数径向波函数，它是它是r 的函数，与的函数，与 n 和和 l 两个量子数有关。表示电子两个量子数有关。表示电子离核的距离。离核的距离。Yl，m(，)称为波函

35、数的角度部分或称为波函数的角度部分或角度波函角度波函数数，它是方位角，它是方位角和和的函数，与的函数，与l 和和 m 两个量子数有两个量子数有关。表示电子在核外空间的形状和取向。关。表示电子在核外空间的形状和取向。(r，)=Rn，l(r)Yl，m(，)52轨道R n，l(r)Y l,m(,)能量/J 1sA1e-Br1/4-2.1810-182sA2(2-Br)e-Br/21/4-2.1810-18/222pz2px2pyA3re-Br/23/4cos3/4sincos3/4sinsin氢原子的一些波函数氢原子的一些波函数53 角度分布图角度分布图是角度波函数的图形，描绘是角度波函数的图形，描

36、绘Y值值随角度随角度改变而变化改变而变化的情况。的情况。绘制方法：绘制方法：画一个三维直角坐标，原子核放在原画一个三维直角坐标，原子核放在原点，从原点向每一个方向（点，从原点向每一个方向（，）上引一条直线，取）上引一条直线，取其长度等于其长度等于Y，然后连接各端点，形成一个空间，然后连接各端点，形成一个空间曲面，标上曲面，标上Y的正负号，就完成了的正负号，就完成了原子轨道的角度分原子轨道的角度分布图布图。类似的方法并使得线段长度等于。类似的方法并使得线段长度等于Y 2，这样，这样的端点连成的曲面即为的端点连成的曲面即为电子云的角度分布图电子云的角度分布图。54 1.s轨道的角度分布图轨道的角度

37、分布图 s轨道的角度波函数是常数轨道的角度波函数是常数。各方向上离原子核。各方向上离原子核(原原点点)距离相等的点函数值处处相等，这些点形成球面，距离相等的点函数值处处相等，这些点形成球面，球面所在球体就是球面所在球体就是s轨道图形。概率密度的角度部分轨道图形。概率密度的角度部分Y2l,m图形也是一个球形。图形也是一个球形。Yl,m(,)xz+xyzxyzYl,m(,)Yl,2m(,)s轨轨道道的的角角度度分分布布图图+5556 2.p轨道的角度分布图轨道的角度分布图 p轨道的角度波函数的值轨道的角度波函数的值Y随随和和的改变而改变。的改变而改变。如如pz，Ypz=cos。计算出。计算出Y和和

38、的对应关系。的对应关系。从从原点向每一个方向原点向每一个方向(,)上引一条直线，使其长度等于上引一条直线，使其长度等于Ypz，然后连接各线段的端点得到一双波瓣图形。，然后连接各线段的端点得到一双波瓣图形。每波瓣为一球体，沿每波瓣为一球体，沿z轴伸展，分别在轴伸展，分别在xy平面上下，平面上下，Y值相反，值相反，在在xy平面上平面上Y值为零，此平面称为值为零，此平面称为节面节面。节面就是波函数位相正负号发生改变的地方。节面就是波函数位相正负号发生改变的地方。4/357作图：作图：引出角度分别为引出角度分别为0 、30、60的射线；的射线；截取截取0.489、0.423；连接各截点；连接各截点；得

39、得Ypz部分图形；部分图形；绕绕Z轴旋转轴旋转360；双球面立体图形（哑铃形）。双球面立体图形（哑铃形）。xz+-pz节面节面0306090120 150 180Ypz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.489变量变量和函数和函数Ypz的对应值：的对应值：58电子云图形比相应的电子云图形比相应的角度波函数图形瘦；角度波函数图形瘦；电子云图形两个波瓣电子云图形两个波瓣不再有代数符号的区别。不再有代数符号的区别。三个三个p轨道的角度分布图轨道的角度分布图电子云的角度部分电子云的角度部分5960 3.d轨道的角度分布图轨道的角度分布图 d轨道为橄榄形波瓣，有两个节面。轨道为

40、橄榄形波瓣，有两个节面。dxy、dxz和和dyz波瓣在坐标轴波瓣在坐标轴45o夹角上伸展，包含坐标轴的平夹角上伸展，包含坐标轴的平面为其节面。面为其节面。dx2-y2 分别在分别在x轴和轴和y轴方向上伸展，轴方向上伸展，在在x方向上为正，方向上为正，y方向上为负，在坐标轴方向上为负，在坐标轴45o方向方向有其节面。有其节面。6162几点说明：几点说明：Yl，m与与n无关，只要无关，只要l、m相同，它们的角度分布图相同，它们的角度分布图是一样的是一样的。正负号正负号没有没有“电性电性”的意思，表示曲面上的意思，表示曲面上Y 值的正负值的正负(计算而来计算而来)。图中各点只代表图中各点只代表Y 值

41、随值随和和改变而变化的情况，并改变而变化的情况，并不代表电子离核远近，不代表电子离核远近，Y 与与r 无关。无关。电子云的角度分布图，简称电子云的角度分布图，简称Y2图图，与原子轨道角度，与原子轨道角度分布图类似分布图类似，但有两点区别：，但有两点区别：Y2均为均为正值正值；Y2图形比图形比Y更更“瘦瘦”些些。63 原子轨道的径向分布图可用径原子轨道的径向分布图可用径向波函数向波函数R n，l(r)r作图，而电子云作图，而电子云则以径向密度函数则以径向密度函数R2 n，l(r)r作图。作图。注意：概率密度和概率的区别。注意：概率密度和概率的区别。R2 n，l(r)r作图难以全面反映电子作图难以

42、全面反映电子云在空间不同云在空间不同r处的分布状况。处的分布状况。三、原子轨道的径向分布三、原子轨道的径向分布s电子云的径向分布图电子云的径向分布图64 D(r)的意义：的意义：电子在一个以原子核为球心，半径电子在一个以原子核为球心，半径为为 r，微单位厚度为微单位厚度为dr的球壳夹层内出现的的球壳夹层内出现的概率概率。反映。反映了核外电子出现的概率与距离了核外电子出现的概率与距离 r 的关系。的关系。距核距核r处电子出现的处电子出现的概率概率为为概率密度概率密度乘以该处的乘以该处的体积，体积，这个体积等于以这个体积等于以r为半径的球面的表面积与该为半径的球面的表面积与该处球面微厚度处球面微厚

43、度dr的乘积。的乘积。概率概率=R2n,l(r)4r2 dr=D(r)dr 则则D(r)=R2n,l(r)4r2被称为被称为径向分布函数径向分布函数D。以以Dr作图得到径向分布函数图，又称作图得到径向分布函数图，又称电子云的径电子云的径向分布图。向分布图。65以以D(r)对对r 作图作图,得氢原子各种状态的径向分布函数图。得氢原子各种状态的径向分布函数图。66从径向分布图可以得出以下结论：从径向分布图可以得出以下结论：氢原子氢原子1s电子的径电子的径向分布函数图向分布函数图1.在氢原子在氢原子1s轨道径向分布图轨道径向分布图中电子出现概率的中电子出现概率的极大值在极大值在r=a0(波尔半径，波

44、尔半径，a0=52.9pm)的的球面上。球面上。671个峰（1-0）2个峰（2-0）3个峰（3-0）1个峰（2-1）2个峰（3-1）1个峰（3-2）4个峰（4-0）径向分布函数图径向分布函数图 2.径向分布函数图有径向分布函数图有(n-l)个峰。个峰。68 3.l 相同相同,n越小越小,主峰离核越近主峰离核越近;n越大越大,主峰离核主峰离核 越远。越远。n=2 l=0 n=1 l=0 n=3 l=0 n=2 l=1 n=3 l=1694.n相同相同,l 越小越小,第一个峰离核越近第一个峰离核越近;第一个峰与第一个峰与核的距离为核的距离为:ns np nd nf钻穿效应：外层电子可能钻到内层出现

45、在离核较近的钻穿效应：外层电子可能钻到内层出现在离核较近的地方，而能量降低。地方，而能量降低。70第三节第三节 多电子原子的原子结构多电子原子的原子结构 在多电子原子中，电子既受核的作用，又受其它电在多电子原子中，电子既受核的作用，又受其它电 子的作用，比较复杂，薛定鄂方程不能得到精确解。子的作用，比较复杂，薛定鄂方程不能得到精确解。但可把氢原子结构的某些结论做些修正，近似地应用但可把氢原子结构的某些结论做些修正，近似地应用到多电子原子结构中去。即：到多电子原子结构中去。即：1.多电子原子中，每个电子各有其波函数多电子原子中，每个电子各有其波函数i，也取决，也取决于一组量子数于一组量子数n、l

46、、m。电子在各电子层中可能占据。电子在各电子层中可能占据的轨道数与氢原子的相等。的轨道数与氢原子的相等。2.多电子原子中，角度波函数多电子原子中，角度波函数Y(,)和氢原子的相近，和氢原子的相近，故各原子轨道角度分布图与氢原子的相似。同理故各原子轨道角度分布图与氢原子的相似。同理,两者两者的的Y2图也相似。图也相似。3.多电子原子的能量等于处于各能级的电子能量总和。多电子原子的能量等于处于各能级的电子能量总和。71一、多电子原子的能级一、多电子原子的能级 1.屏蔽作用屏蔽作用（screening effect）：）：72 定义：原子中电子定义：原子中电子i受其它电子排斥，抵消了部受其它电子排斥

47、，抵消了部分核电荷的吸引，称为分核电荷的吸引，称为对电子对电子i的屏蔽作用的屏蔽作用。用用屏蔽屏蔽常数常数表示抵消掉的部分核电荷。表示抵消掉的部分核电荷。能吸引电子能吸引电子i 的核电荷是的核电荷是有效核电荷有效核电荷Z，它是核，它是核电荷电荷Z和屏蔽常数和屏蔽常数的差：的差：Z=Z。以。以Z代替代替Z，近，近似计算电子似计算电子i的能量。的能量。多电子原子的能量与多电子原子的能量与n、Z、有关。有关。n越小能量越小能量越低；越低；Z越大能量越低。越大能量越低。越大，受到的屏蔽作用越越大，受到的屏蔽作用越强，能量越高。强，能量越高。J.n)Z(E182210182 i732.值的估算值的估算-

48、斯莱脱（斯莱脱（J.C.Slater)经验规则经验规则外层电子对内层电子不产生屏蔽作用，外层电子对内层电子不产生屏蔽作用，0；同一能级组的电子，相互的屏蔽常数同一能级组的电子，相互的屏蔽常数0.35,对对1s轨道电子，轨道电子，0.30；对于对于n层电子，（层电子，（n-1）层电子对它的屏蔽作用）层电子对它的屏蔽作用=0.85；更内层电子电子对它的屏蔽作用；更内层电子电子对它的屏蔽作用1.00;对于对于nd或或nf电子，所有内层对它的屏蔽常数电子，所有内层对它的屏蔽常数=1.00;74 例如：计算钪原子中一个例如：计算钪原子中一个3s电子和电子和3d电子的电子的屏蔽常数。屏蔽常数。解：钪原子的

49、电子排布为：解：钪原子的电子排布为：1s22s22p63s23p63d14s22511350785080123 01801183 .钻穿效应：外层电子钻到内层空间，靠近原子钻穿效应：外层电子钻到内层空间，靠近原子核，避开内层电子的屏蔽，使其能量降低的现象。核，避开内层电子的屏蔽，使其能量降低的现象。75nl 相同，相同，n越大，电子层数越多，外层电子受到的越大，电子层数越多，外层电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高：屏蔽作用越强，轨道能级愈高：E1s E2s E3s E2p E3p E4p n相同，相同，l不同时，不同时，l愈小，愈小，D(r)的峰越多，电子钻的峰越多，电子钻穿能力愈强，在核附

50、近出现的可能性越大，能量穿能力愈强，在核附近出现的可能性越大，能量就愈低：就愈低：Ens Enp End Enf3.多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级76n、l均不同，能量变化复杂。在一定情况下均不同，能量变化复杂。在一定情况下nd 轨轨道的能量可能高于道的能量可能高于(n+1)s轨道的能量，轨道的能量，nf 轨道的能量轨道的能量可能高于可能高于(n+2)s轨道的能量，这种现象称为轨道的能量，这种现象称为能级交错。能级交错。例如例如 E4s E3d E5s E4d77 4.轨道近似能级顺序轨道近似能级顺序 判断能量的高低，判断能量的高低，徐光宪徐光宪根据光谱数据总结了根据光谱数据总结了一