第2章逐步聚合反应课件.ppt

1、2.1 概述概述2.2 线性缩聚反应线性缩聚反应2.3 体型缩聚反应体型缩聚反应2.4 逐步加聚反应逐步加聚反应第第2 2章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 知识目标：知识目标：了解逐步聚合反应的特征、分类；重要的线型缩聚物和体型了解逐步聚合反应的特征、分类；重要的线型缩聚物和体型缩聚物缩聚物理解线型缩聚反应机理、副反应及其对产物的影响理解线型缩聚反应机理、副反应及其对产物的影响掌握线型缩聚反应平衡及其影响因素，产物相对分子质量的掌握线型缩聚反应平衡及其影响因素，产物相对分子质量的控制方法控制方法掌握体型缩聚反应特点以及体型缩聚反应体系凝胶点的预测掌握体型缩聚反应特点以及体型缩聚反应体系凝胶点的预

2、测方法方法 本章学习目标本章学习目标本章学习目标本章学习目标能力目标能力目标能运用线型缩聚反应的基本原理分析与解释典型线型缩聚反能运用线型缩聚反应的基本原理分析与解释典型线型缩聚反应的工艺条件与控制措施；应的工艺条件与控制措施；能运用体型缩聚反应的基本原理和特点合理制定典型体型缩能运用体型缩聚反应的基本原理和特点合理制定典型体型缩聚产物的制备方案；聚产物的制备方案；能对缩聚反应的原料配料、反应程度、聚合度、凝胶点等重能对缩聚反应的原料配料、反应程度、聚合度、凝胶点等重要工艺参数进行必要的计算；要工艺参数进行必要的计算；能熟悉重要线型缩聚物与体型缩聚物的结构及其合成方法。能熟悉重要线型缩聚物与体

3、型缩聚物的结构及其合成方法。素质目标素质目标培养学生养成温故知新的学习习惯和知识运用能力，并学会培养学生养成温故知新的学习习惯和知识运用能力，并学会通过逻辑分析，把握事物的本质；通过逻辑分析，把握事物的本质；通过了解各种逐步聚合反应在高分子合成工业中的应用，丰通过了解各种逐步聚合反应在高分子合成工业中的应用，丰富学生的专业素养。富学生的专业素养。u 缩聚反应缩聚反应 具有两个可两个以上官能团的同种或不同种类分子化具有两个可两个以上官能团的同种或不同种类分子化合物参加反应生成高聚物，同时有低分子析出的反应过程。合物参加反应生成高聚物，同时有低分子析出的反应过程。u 逐步加聚反应逐步加聚反应 由单

4、体分子通过氢转移，逐步形成高聚物的化学反应。由单体分子通过氢转移，逐步形成高聚物的化学反应。此反应仅对单体分子中含有活泼原子或原子团的化合物才此反应仅对单体分子中含有活泼原子或原子团的化合物才具有很高的反应速度，并且可以形成高分子量的聚合物。具有很高的反应速度，并且可以形成高分子量的聚合物。2.1 概述概述u 缩聚反应的特点缩聚反应的特点p 具有逐步聚合的一般特点（逐步性、可逆性）具有逐步聚合的一般特点（逐步性、可逆性）p 参加缩聚反应的单体分子的官能团必须在两个或两个以上参加缩聚反应的单体分子的官能团必须在两个或两个以上p 在反应过程中除生成高聚物的大分子外、还有低分子副产在反应过程中除生成

5、高聚物的大分子外、还有低分子副产物生成，因此形成高聚物的基本组成和单体的基本组成不同。物生成，因此形成高聚物的基本组成和单体的基本组成不同。p 缩聚反应过程的复杂性缩聚反应过程的复杂性除增长反应外，伴随有降解、除增长反应外，伴随有降解、交换和成环等副反应等交换和成环等副反应等u 应用应用p主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等的合成。主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等的合成。p主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等

6、2.1 概述概述u缩聚反应的分类缩聚反应的分类p按反应产物的分子结构不同分类按反应产物的分子结构不同分类线型缩聚反应线型缩聚反应产物为线性结构产物为线性结构体型缩聚反应体型缩聚反应产物为支链结构或体型结构产物为支链结构或体型结构2.1 概述概述p按反应中生成的键合基团分类按反应中生成的键合基团分类2.1 概述概述p按参加反应单体的种类分类按参加反应单体的种类分类l 均缩聚反应；实例：均缩聚反应；实例：-氨基酸、氨基酸、-羟基酸等单体进行羟基酸等单体进行缩聚反应。缩聚反应。l 混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。等单

7、体进行缩聚反应。l共缩聚反应共缩聚反应p按反应性质分类按反应性质分类l平衡缩聚反应平衡缩聚反应l不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应2.1 概述概述u单体分子通过反复加成，逐步生成聚合物单体分子通过反复加成，逐步生成聚合物u聚合物形成的同时没有小分子析出。聚合物形成的同时没有小分子析出。u多为不可逆反应多为不可逆反应u典型实例：典型实例：NoImagen 被广泛用作聚氨酯弹性体、粘合剂、涂料、人造革（即被广泛用作聚氨酯弹性体、粘合剂、涂料、人造革（即PU革）、医用高分子革）、医用高分子 2.1 概述概述(1)官能团与单体官能团与单体u官能团与活性中心：官能团与活性中心：官能团是指单体分子中能参加反应并

8、能表征反应类型的原官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。u常见官能团的类型：常见官能团的类型：如如:羟基（羟基（-OH-OH）、氨基（）、氨基（-NH-NH2 2）、羧基（）、羧基（-COOH-COOH）、活泼）、活泼原子（原子（H H、ClCl）等。）等。还有异氰酸酯基（还有异氰酸酯基（-N=C=O-N=C=O）、烯酮基（）、烯酮基（-C=C=O-C=C=O）等。）等。u常用的单体类型常用的单体类型(见表见表2-2)2-2)二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺

9、、-氨基酸、氨基酸、-羟基酸等羟基酸等 三官能团单体：甘油、偏苯三酸等三官能团单体：甘油、偏苯三酸等 四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等2.1 概述概述aAa+bBbaABb+abaABb+aAaaABAa+abaABb+bBbbBABb+abu 单体的官能度单体的官能度 定义：一个单体分子上反应活性中心的数目。定义：一个单体分子上反应活性中心的数目。实例：苯酚的官能度为实例：苯酚的官能度为3 3，甲醛的官能度为，甲醛的官能度为2 2。u 单体的平均官能度单体的平均官能度f favav 定义：体

10、系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目。由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。2.1 概述概述u 成链与成环的可能性成链与成环的可能性对于对于-氨基酸或氨基酸或-羟基酸，在反应过程中存在两竞羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链形成线型高聚物和成环形成环内酯。争倾向，即成链形成线型高聚物和成环形成环内酯。u 平均官能度的价值平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断

11、缩聚反应所得产物的通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。结构与反应类型。当当f2f2时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当当f=2f=2时，产物为线型结构，属于线型缩聚；时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当当f2fTT1 1)2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应u催化剂的影响：催化剂的影响：对反应速率的影响：对反应速率的影响：能提高反应速率，见表能提高反应速率，见表2-32-3（p28p28）对反应机理的影响：对反应机理的影响：加入不同的催化剂将影响其缩聚反应机理。加入不同的催化剂将影响其缩聚反应

12、机理。对缩聚副反应的影响：对缩聚副反应的影响：往往使副反应增加往往使副反应增加 u反应程度的影响：反应程度的影响：趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。u官能团性质的影响：官能团性质的影响：因不同的官能团结构不同，反应能力不同。因不同的官能团结构不同，反应能力不同。2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应控制目的：通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能控制目的：通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能控制方法：控制反应程度法、控制平衡法、官能团过量法、控制方法：控制反应程度法、控制平衡法、官能团过量法、加入单官能团物质法加入单官能团物质法(1)使

13、参加反应的一种单体官能团稍过量（官能团过量法）使参加反应的一种单体官能团稍过量（官能团过量法）u控制原理（以控制原理（以a-R-aa-R-ab-R-bb-R-b型混缩聚体系为例）型混缩聚体系为例）当当b b官能团过量（或官能团过量（或b-R-bb-R-b单体过量）时，则反应进行到某单体过量）时，则反应进行到某一程度（一程度（a a官能团全部消耗掉）时，体系内形成的大分子两官能团全部消耗掉）时，体系内形成的大分子两端均为端均为b b官能团所占据，大分子链端失去反应对象而稳定。官能团所占据，大分子链端失去反应对象而稳定。u适用范围适用范围 混缩聚体系和共缩聚体系。混缩聚体系和共缩聚体系。2.2 线

14、型缩聚反应线型缩聚反应u计算方法计算方法 设设a a官能团数目小于官能团数目小于b b官能团数目，即官能团数目，即N Na aN Nb b，并令，并令N Na a/N/Nb b1 1。a a官能团的反应程度为官能团的反应程度为P PA A。则：。则：当当1 1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：XnXn1/(11/(1P PA A)。当当P PA A1 1时，即时，即a a全部参加反应，则上式变换为：全部参加反应，则上式变换为：由计算公式和计算数据可知：由计算公式和计算数据可知：b b官能团过量越少（或官能团过量越少（或Q Q越小），越小

15、），产物聚合度越大。产物聚合度越大。2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应NoImageNoImage u 混缩聚体系加单官能团物质混缩聚体系加单官能团物质 对于对于a-R-aa-R-ab-R-bb-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质型混缩聚体系，在未加入单官能团物质（b-Rb-R）时，）时，N Na aN Nb b。如果加入。如果加入N Nb b单官能团物质时，则摩单官能团物质时，则摩尔系数尔系数:当当P PA A1 1（a a官能团全部消耗掉）时，代入式（官能团全部消耗掉）时，代入式（1 1）中得：）中得：2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应u 均缩聚体系加入单官能团物质均缩聚体系加入单官能团

16、物质 对于对于a-R-ba-R-b均缩聚体系：由于这种单体本身就是严格的等摩均缩聚体系：由于这种单体本身就是严格的等摩尔比，为了控制其产物相对分子质量，必须加入单官能团尔比，为了控制其产物相对分子质量，必须加入单官能团物质（物质（b-Rb-R）。）。总的结论：要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官总的结论：要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。能团的等物质量的配比（极少过量）。l工业实例：生产工业实例：生产“的确良的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。体。如果加入量仍用如果加入量仍用N Nb b表示，则摩尔系数表示，则

17、摩尔系数:当当a a官能团全部消耗掉时，即官能团全部消耗掉时，即P PA A1 1，代入式（，代入式（1 1）中得：）中得：NoImageNoImage2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应(1)不平衡缩聚反应及其特点不平衡缩聚反应及其特点u 指在缩聚反应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。指在缩聚反应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。u 不平衡缩聚反应的特点：不平衡缩聚反应的特点：反应速率快，平衡常数大；反应速率快，平衡常数大；产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素;产物的物理结构与反应条件有关。产物的物理结构与反应条件有关。u 不平

18、衡缩聚的应用不平衡缩聚的应用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应(2)不平衡缩聚的类型不平衡缩聚的类型u 化学因素引起的不平衡缩聚化学因素引起的不平衡缩聚 官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。u 物理因素引起的不平衡缩聚物理因素引起的不平衡缩聚 控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。(3)重要的不平衡缩聚反应重要的不平衡缩聚反应(自学，自学，p3233)u 形成聚碳酸酯的不

19、平衡缩聚反应形成聚碳酸酯的不平衡缩聚反应 00NNNP起始官能团数数已参加的反应的官能团2.2 线型缩聚反应线型缩聚反应 在缩聚反应中，单体分子多于两个官能团时，则能形成支化在缩聚反应中，单体分子多于两个官能团时，则能形成支化或交联等非线型结构的产物，此类反应称体型缩聚反应。或交联等非线型结构的产物，此类反应称体型缩聚反应。2.3.1 (1)单体特征单体特征 反应的单体中至少有一种单体的官能团数大于反应的单体中至少有一种单体的官能团数大于2 2；(2)反应过程特征反应过程特征 初期为线型产物，当达到一定程度时，体系粘度突然增大，初期为线型产物，当达到一定程度时，体系粘度突然增大，出现不溶不熔且

20、具有弹性的凝胶出现不溶不熔且具有弹性的凝胶体型产物（即凝胶化现体型产物（即凝胶化现象或凝胶化作用），这时的象或凝胶化作用），这时的P P称凝胶点称凝胶点P Pc c。(3)产物特征产物特征 产物具有热固性，耐热、高强度、尺寸稳定性好。产物具有热固性，耐热、高强度、尺寸稳定性好。2.3 体型缩聚反应体型缩聚反应(1)反应过程反应过程分阶段进行分阶段进行 第一阶段：在第一阶段：在PPcPPc下，制备得到线性低聚物（称预聚体下，制备得到线性低聚物（称预聚体 或甲阶段产物）；或甲阶段产物）；第二阶段：预聚体受热（在模具中）进一步反应至第二阶段：预聚体受热（在模具中）进一步反应至PPcPPc （所得产物

21、称乙阶段产物），然后至体型产物（所得产物称乙阶段产物），然后至体型产物 （丙阶段产物）。（丙阶段产物）。(2)体型缩聚各阶段树脂的特性体型缩聚各阶段树脂的特性 甲阶树脂：甲阶树脂：P PP PC C时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型，相对分子质量约为微观结构为线型，相对分子质量约为50050050005000。2.3 体型缩聚反应体型缩聚反应 乙阶树脂：乙阶树脂：PPPPC C时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线型或支链型，但难熔融；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为相对分子质量

22、约为50050050005000。丙阶树脂：丙阶树脂：P PP PC C时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。微观结构为网状。(3)预聚体的结构分类预聚体的结构分类 无规预聚体：由某些双官能团单体与官能团大于无规预聚体：由某些双官能团单体与官能团大于2 2的单体的单体 之间进行反应的产物，这类产物在反应时有凝之间进行反应的产物，这类产物在反应时有凝 胶问题，反应应控制在凝胶点前终止。胶问题，反应应控制在凝胶点前终止。特点：预聚物分子中官能团无规则。如碱催化线性酚醛特点：预聚物分子中官能团无规则。如碱催化线性酚醛 树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。树脂、脲

23、醛树脂、醇酸树脂等。2.3 体型缩聚反应体型缩聚反应 已知结构预聚体：指双官能团单体之间的缩聚反应所形成已知结构预聚体：指双官能团单体之间的缩聚反应所形成 的产物。的产物。特点：预聚物分子中官能团有规则，分子结构清楚；特点：预聚物分子中官能团有规则，分子结构清楚；其固化过程必须在催化剂或其它交联剂存在下进其固化过程必须在催化剂或其它交联剂存在下进 行。如酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。行。如酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。(1)预测凝胶点的意义预测凝胶点的意义 防止发生防止发生“结锅结锅”事故；事故；合理控制固化时间，确保产物质量。合理控制固化时间，确保产物质量。2.3 体型缩聚反应体型缩聚反应(2)

24、凝胶点的预测方法凝胶点的预测方法 设：设：N N0 0为反应开始时的分子数；为反应开始时的分子数；N N为反应后的分子数；为反应后的分子数；为平均官能度为平均官能度 则：则：N N0 0 为反应初始官能团总数；为反应初始官能团总数；2 2（N N0 0-N-N）为已参加反应的官能团数（每一步反应消）为已参加反应的官能团数（每一步反应消 耗两个官能团，所以前面乘系数耗两个官能团，所以前面乘系数2 2）NoImageNoImageNoImage根据反应程度的定义：根据反应程度的定义：当反应出现凝胶时，产物的聚合度迅速增大，理论上认为，当反应出现凝胶时，产物的聚合度迅速增大，理论上认为，其值趋于无穷

25、大；此时的其值趋于无穷大；此时的P P 即为即为P Pc c；故有：；故有：NoImage卡罗瑟斯方程卡罗瑟斯方程 2.3 体型缩聚反应体型缩聚反应u通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。u 逐步加聚反应用的单体逐步加聚反应用的单体p 须带有含活泼氢原子的官能团，须带有含活泼氢原子的官能团，如：如：=CH=CH2 2、NHNH2 2、=NH=NH、OHOH、SHSH、SOSO2 2H H、COOHCOOH，p 能与活泼氢原子加成的官能团，能与活泼氢原子加成的官能团，如如:N=C=O:N=C=O、C=C=OC=C=O、N=C=SN=C=S、N=C=N

26、RN=C=NR、CC CC、CNCN、CH=CHCH=CH。l应用应用 主要用于合成聚氨酯、聚脲，狄尔斯主要用于合成聚氨酯、聚脲，狄尔斯-奥尔德反应制成的梯奥尔德反应制成的梯形高聚物等。形高聚物等。2.4 逐步加聚反应逐步加聚反应 单体：二异氰酸酯与二元醇单体：二异氰酸酯与二元醇 应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物 形成反应：形成反应：形成反应：形成反应：(1)预聚体制备预聚体制备用适当过量的二异氰酸酯与低分子聚酯或聚醚反应制备分用适当过量的二异氰酸酯与低分子聚酯或聚醚反应制备分子链两端带有异氰酸酯基的预聚体。子链两端带有异氰酸酯基的预聚体。2

27、.4 逐步加聚反应逐步加聚反应u预聚体与水反应，可以制备泡沫塑料。预聚体与水反应，可以制备泡沫塑料。反应产生的反应产生的COCO2 2，将整个反应物扩充出许多小孔，将整个反应物扩充出许多小孔(发泡发泡).).(2)扩链反应扩链反应 线型聚氨酯预聚体与含活泼氢原子的线型聚氨酯预聚体与含活泼氢原子的2 2官能度化合物进行官能度化合物进行扩链反应，如与二元胺反应：扩链反应，如与二元胺反应：扩链反应后的线型聚氨酯，为聚醚或聚酯的软链段与异氰酸扩链反应后的线型聚氨酯，为聚醚或聚酯的软链段与异氰酸酯（包括扩链后的脲基部分）的硬链段组成的嵌段共聚物。酯（包括扩链后的脲基部分）的硬链段组成的嵌段共聚物。通过扩

28、链反应可以调节软、硬链段的比例，得到可以满足各通过扩链反应可以调节软、硬链段的比例，得到可以满足各种需要的多品种聚氨酯。种需要的多品种聚氨酯。2.4 逐步加聚反应逐步加聚反应(3)交联反应交联反应 原料：含异氰酸酯端基的预聚物原料：含异氰酸酯端基的预聚物,含脲基的扩链预聚物含脲基的扩链预聚物 交联反应：交联反应：wnnPKXl应用：制备聚氨酯弹性材料。应用：制备聚氨酯弹性材料。2.4.2 狄尔斯一奥尔德反应（狄尔斯一奥尔德反应（Diels-Alder）Diels-Alder反应是由一个共轭双烯与另一个烯类化合物发生反应是由一个共轭双烯与另一个烯类化合物发生的的1,4-1,4-加成反应，反应生成环状二聚体，然后继续生成三聚体、加成反应，反应生成环状二聚体，然后继续生成三聚体、四聚体直至形成环状结构或梯形结构高聚物。四聚体直至形成环状结构或梯形结构高聚物。2.4 逐步加聚反应逐步加聚反应平PNNN00/如：乙烯基丁二烯与苯醌聚合，能得到可溶性梯形高聚物如：乙烯基丁二烯与苯醌聚合，能得到可溶性梯形高聚物 2.4 逐步加聚反应逐步加聚反应