玻璃化转变温度课件.pptx

1、玻璃化转变温度 刘玉萍 51140606194目录 Tg的概述 影响因素 测试方法 应用一、Tg的概述1玻璃化转变温度的定义 玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的定义非常之多。下面分别从分子结构、测试方法、实验现象角度列举玻璃化转变温度的定义形式。1.11.1从分子结构角度定义玻璃化转变温度从分子结构角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温度是指主链中C20-50 链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。1 1.2.2从测试角度定

2、义玻璃化转变温度从测试角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。1.31.3从实验现象角度定义玻璃化转变温度从实验现象角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温度是指自由体积分数降至0.025，且恒定时所对应的温度。不同的定义描述同一个概念，使用时难免会产生混淆。因此，使用时要搞清楚符合哪一种概念，用什么方法测定的。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变

3、温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。e eTGlass regionGlass transitionRubber-elastic plateau regionViscous flow transitionViscous flow regionTgTfTg glass transition temperature 玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度粘流温度 对于对于非晶聚物，对它施非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械称为

4、温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。态、高弹态和粘流态。“三态两区三态两区”的特点的特点 玻璃态玻璃态：分子链几乎无运动分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃聚合物类似玻璃,通常为脆性的通常为脆性的,模模量为量为1041011Pa 玻璃化转变玻璃化转变：整个大分子链还无法运动整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动但链段开始发生运动,模模量下降量下降34个数量级，聚合物行为与皮革类似。个数量级，聚合物行为与皮革类似。高弹态高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移链段运动激化，但分子链间无滑移、受力后能

5、产生可受力后能产生可以回复的大形变以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为聚合物表现出橡胶行为。.粘流转变粘流转变:分子链重心开始出现相对位移分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下降模量再次急速下降，聚合物既呈现橡胶弹性聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性又呈现流动性.对应的转变温度对应的转变温度Tf称为粘称为粘流温度。流温度。粘流态粘流态：大分子链受外力作用时发生位移：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与且无法回复。行为与小分子液体类似。小分子液体类似。二二、影响影响Tg的因素的

6、因素 结构因素结构因素 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构高分子链的几何结构 高分子链的相互作用高分子链的相互作用 实验条件实验条件 外力外力 温度温度影响影响Tg的结构因素的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始角度看，它是链段开始“冻结冻结”的温度，因此的温度，因此:凡是导凡是导致链段的活动能力增加的因素均使致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降下降,而导致链段而导致链段活动能力下降的因素均使活动能力下降的因素均使Tg上升上升。p主链结构为主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-

7、C-O-等单键的非晶态聚合物，等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。较低。p当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg=69，PC的的Tg=150。The flexibility of main chain.Isolated double bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双

8、键共轭双键主链柔性-Si-O-C-O-C-C-TgOSiCH3CH3nOCH2nPE Tg=-68oCTg=-83oCTg=-123oC侧基的影响侧基的影响p当侧基当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此力增加，因此Tg升高。升高。p若若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。升高。Side group(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越极性

9、取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，大，Tg也随之升高。也随之升高。TgPAN Tg=104oCPVC Tg=87oCPVA Tg=85oCPP Tg=-10oCPE Tg=-68oC-CN-Cl-OH-CH3-H取代基极性取代基极性(B)非极性取代基团非极性取代基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，阻越明显，Tg 升高。升高。PE Tg=-68CPP Tg=-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5.Conformation 构型全同全同Tg 间同间同Tg CH2CCnCH3OOCH3PM

10、MA Isotactic,Tg=45oC Syndiotactic,Tg=115oC 顺式顺式Tg Tg温度下温度下变变软软IR天然橡胶 Tg=70SMR20马来西亚20号标准橡胶 Tg=68SKI-3俄罗斯异戊橡胶Tg=69.异戊橡胶是替代天然橡胶最好的一种合成橡胶。随着我国橡胶需求量的不断扩大和天然橡胶价格的不断高涨，加之国内碳五资源日益丰富，为异戊橡胶产业化提供了充分的条件。国内企业采用稀土催化剂生产异戊橡胶，进口异戊橡胶则基本采用钛系催化剂生产 胎面胶的耐寒性与玻璃化转变温度相关，其值越低，耐寒性越好天然橡胶和异戊橡胶的玻璃化转变温度如图3-2所示，从图中可以看出两种异戊橡胶的Tg度都略高于天然橡胶，但相差不大，所以是可以考虑用异戊橡胶替代天然橡胶的。杨青杨青.国产稀土异戊橡胶的微观结构、基本性能及其在国产稀土异戊橡胶的微观结构、基本性能及其在轮胎胎面胶的应用研究轮胎胎面胶的应用研究D.北京北京：北京化工大学，北京化工大学，2012.