物理化学课件第五章多相平衡.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《物理化学课件第五章多相平衡.ppt》由用户(晟晟文业)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 物理化学 课件 第五 多相 平衡
- 资源描述:
-
1、山东理工大学山东理工大学2引引 言言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相律和相图(phase diagram)研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图:研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质而变化的几何图形山东理工大学山东理工大学3一、基本概念一、基本概念 1.相和相数相和相数;2.物种数物种数S和组分数和组分数K;3.自由度数自由度数 f二、二、相律:相律:f=K +25.1 相律(相律(Phase rule)山东理工大学山东理工大学4晶体:晶体:同种物质的结构不同是不同的相同种
2、物质的结构不同是不同的相山东理工大学山东理工大学5物种数物种数S:系统中所含化学物质的数。系统中所含化学物质的数。(S值不确定值不确定)如:水和水蒸气如:水和水蒸气,S=12.物种数物种数S和组分数和组分数K组分数组分数K:确定多相平衡系统中确定多相平衡系统中各相组成各相组成所需的所需的 最少独立物种数最少独立物种数(系统确定其系统确定其K值也确定值也确定)K=S R R R:独立的化学平衡数独立的化学平衡数;R:独立的浓度关系数独立的浓度关系数;山东理工大学山东理工大学6 山东理工大学山东理工大学7系统确定后,其组分数是确定的,物种数有一定随意性系统确定后,其组分数是确定的,物种数有一定随意
3、性山东理工大学山东理工大学8 答:容器内:答:容器内:PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)。S=3,R=1,R=0,K=3 1 0=2。若若PCl5(g)单独放在一密闭容器中,达平衡后,单独放在一密闭容器中,达平衡后,K=?答:答:S=3,R=1,R=1,K=3 1 1=1若若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中,达平衡后单独放在一密闭容器中,达平衡后K=?答:容器内:答:容器内:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。S=3,R=1,R=0,K=3 1 0=2。因因CaO(s)和和CO2(g)在两相中,没有浓度关系。在两相中,没有浓度关系。R:几种物质处于同一相中才有浓度限制条
4、件几种物质处于同一相中才有浓度限制条件例例2 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中,达平衡后,放在一密闭容器中,达平衡后,K=?山东理工大学山东理工大学9例例3 系统中有系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共共存,存,K=?答:系统中有反应:答:系统中有反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)2CO(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中其中S=5,独立化学平衡数独立化学平衡数 R 3=2 K=5 2=3(R=S-m=5-3=2,m为元素数为元素数Sm)Fe/FeO/CO/CO2 R=4-3=1Fe/Fe
5、O/CO/CO2/C R=5-3=2山东理工大学山东理工大学10 山东理工大学山东理工大学11山东理工大学山东理工大学12 1 2 k山东理工大学山东理工大学13 每一相中有每一相中有K个组分,个组分,则只要指定则只要指定(K1)个组分的浓度,该个组分的浓度,该相浓度就确定了。共有相浓度就确定了。共有个相,除了个相,除了T,p外还必须指定外还必须指定(K1)个浓度才能确定系统的状态。个浓度才能确定系统的状态。f=(K1)+2f=K +2根据相平衡条件,每个组分在各相中的化学势相根据相平衡条件,每个组分在各相中的化学势相等:等:i()=i()=i()则每个组分有则每个组分有(1)个等式,个等式,
6、K个组分则共有个组分则共有K(1)个等式。个等式。K(1)=K+2 K+K山东理工大学山东理工大学14注意:注意:1)假设每个组分在每相中都存在,但这不是必要条件。因为假设每个组分在每相中都存在,但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分,就会少一个平衡等式,相律公式在某一相中少一个组分,就会少一个平衡等式,相律公式不变不变2)只适用于只适用于Wf=0,的平衡体系,的平衡体系3)f=K +2是一般关系,其中是一般关系,其中 2是指是指T,p。若考虑更多的若考虑更多的因素,如电场,磁场因素,如电场,磁场,f=K +n,n是外界影响因素。是外界影响因素。条件自由度条件自由度f*=K +1或者或者f
7、*=K 4)f=0例如,水的三相点时例如,水的三相点时山东理工大学山东理工大学15山东理工大学山东理工大学16山东理工大学山东理工大学17 山东理工大学山东理工大学18lslgsglgs山东理工大学山东理工大学195.2 克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程克拉贝龙方程克拉贝龙方程克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程Trouton规则规则山东理工大学山东理工大学20 G=0山东理工大学山东理工大学21mmVTHdTdp 山东理工大学山东理工大学22mmvapVTHdTdp dTpd ln pdTdpRTHmvap 2dTRTHpdmvap2ln pRTHmvap2 山东理工大学山东
8、理工大学23CRTHpmvap ln 211211lnTTRHppmvap山东理工大学山东理工大学241188molKJTHbmvap山东理工大学山东理工大学25msubmsubVTHdTdp 211211lnTTRHppmsub2lnRTHdTpdmsub 山东理工大学山东理工大学26dTVTHdpmfusmfusTTpp 2121mfusmfusVTHdTdp 2121TTmfusmfusppTdTVHdp山东理工大学山东理工大学2711212TTTVHppmfusmfus 1212lnTTVHppmfusmfus 112TTT 因因很小,根据很小,根据ln(1+x)x (当当x1)mfu
9、smfusVH 1121lnTTT山东理工大学山东理工大学28例例3.已知水在已知水在100。C时的饱和蒸汽压为时的饱和蒸汽压为1.00*105Pa,汽化热为汽化热为2260J/g。试计算:。试计算:1)水在)水在95。C时的饱和蒸汽压时的饱和蒸汽压2)水在)水在1.10*105Pa时的沸点时的沸点 211211lnTTRHppmvap山东理工大学山东理工大学29T/5216567.251073.5ln4 山东理工大学山东理工大学30mmVTHdTdp 610)7199.0/10029.0/1(75.353358 195.2 KkPa山东理工大学山东理工大学3116,93.210)0029.0
10、/1(75.353358 KkPaTVHdTdpgmm 211211lnTTRHppmvap 24175.353184358101325105lnTR 2.298175.353184358101325ln2Rp山东理工大学山东理工大学321122TTTVHppmfusmfus 661074.615.273)9168./19998./1(10)5.0(5.333 山东理工大学山东理工大学33mmVTHdTdp 211211lnTTRHppmsub11212TTTVHppmfusmfus 山东理工大学山东理工大学34山东理工大学山东理工大学35山东理工大学山东理工大学36山东理工大学山东理工大学3
11、7H1)两相平衡线两相平衡线(p随随T变化变化)OB线:线:气固平衡线,显示冰的饱和蒸气压随气固平衡线,显示冰的饱和蒸气压随温度的变化。可至温度的变化。可至0KOC线:线:液固平衡线;液固平衡线;dp/dT为负为负,向上延伸到向上延伸到(253K,2 108Pa)压力增大后压力增大后有不同结构的冰生成C OABpTOA线:线:气液平衡线,显示水的饱和气液平衡线,显示水的饱和蒸气压随温度的变化。蒸气压随温度的变化。向上延伸到临界点向上延伸到临界点:(647K,2.23 107Pa)气体与液体的密度相等,气-液界面消失。高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化向下延伸向下延伸(OH虚线虚线):过冷
12、水过冷水气气过冷水不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。0 mmvapVTHdTdp0 mmsubVTHdTdp0 mmfusVTHdTdp一、水的相图一、水的相图实验测定实验测定OA与与OB斜率斜率:(dp/dT)OA(dp/dT)OB山东理工大学山东理工大学38单相区和三相点单相区和三相点水水冰冰气气2)当当 =1,f=2(T,p):有两个自由度有两个自由度,所以在所以在p-T图图上应该是个面,由三条两上应该是个面,由三条两相平衡线划分为液相平衡线划分为液、固固、气三个单相区。气三个单相区。3)=3,f=0:在在p-T图上只能是个点。图上只能是个点。O点点(609Pa,0.00
13、98)三相点三相点(triple point)是物质本身的特性,不能加以改变是物质本身的特性,不能加以改变C pTOAB山东理工大学山东理工大学39 mfusmfusfHVTppT)(K0074.05.333)10055.9(15.2731007168 273.15 K冰点温度为冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存大气压力为 时101325 Pa山东理工大学山东理工大学40 xM:冰冰,=1,f=11T2TpxyoMN水水冰冰气气ABCMN:水水,=1,f=1N y:气气,=1,f=1山东理工大学山东理工大学41/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临
14、界水T(1)f 点的纯水,保持温度不变,逐步降压 在无限接近于P点之前,气相尚未形成,系统仍为液相。f=1(2)当有气相出现时,气-液两相平衡 f=0(3)当液体全变为气体,液体消失 f=1山东理工大学山东理工大学42三、硫的相图三、硫的相图:f=3 B正交正交液液气气单斜单斜pHOBAAC CT1.四个单相面四个单相面2.六条两相平衡线,六条两相平衡线,四条亚稳线四条亚稳线3.三个三相点三个三相点:B,C,A 一个亚稳三相点一个亚稳三相点:O(正交正交,g,l)山东理工大学山东理工大学43(二)二组分系统(二)二组分系统1 相律:相律:f=2 +2=4 f=0,=4,最多有四个相平衡共存最多
15、有四个相平衡共存 =1,f=3,最多有三个独立变量最多有三个独立变量,T,p,x(c)2 相图:相图:固定固定p(如如pyy):T x平面图平面图 固定固定T(如如25):p x平面图平面图 pT x相律相律f=3 ,最多三相平衡共存。最多三相平衡共存。T-xp-x山东理工大学山东理工大学445.4理想的二组分液态混合物理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服从Raoult定律,这样的系统称为理想液体混合物1 p-x 图(等温时)A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。*B
16、A1px()*AABA(1)p xpx*BABA()pppx山东理工大学山东理工大学45理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系Ax*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap总压与总压与P*的关系:的关系:P*BP P*A山东理工大学山东理工大学46总压与总压与P*的关系:的关系:P*BP xA蒸气压较大的组分(易挥发)在气相中的组成大于液相中的含量,反之亦然。已知 P*A P*BxA 或 xB就可把各液相组成对应的气相组成求出,画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。Ax*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llg山东理工大学山东理工大学47Ax*Ap*Bp/Pap
17、液相线气相线g-llg在等温条件下,p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上,系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气相无法存在,是液相区。f=K +1=3 =2(压力,组成压力,组成)在气相线之下,系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压,液相无法存在,是气相区。f=K +1=3 =2在液相线和气相线之间是气-液两相平衡。f=K +1=3 =1山东理工大学山东理工大学482。T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力,当溶液的蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。T-x图绘制:1)实验数据直
18、接绘制 2)从已知的p-x图求得山东理工大学山东理工大学491x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pyp381K373K365K357K/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp xgg-ll从 p-x 图绘制山东理工大学山东理工大学50从 实验绘制 T-x 图*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglF1T2xg-l山东理工大学山东理工大学51混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来,就是液相组成线D点称为
19、泡点/沸点*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x将露点都连起来,就是气相组成线将泡点都连起来,就是液相组成线将露点都连起来,就是气相组成线山东理工大学山东理工大学52三个坐标分别代表p,T,和x;3.T-p-x图 把p-x图和T-x图合在一起,就得到T-p-x三维图。在右边的垂直面,则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点 ;0,1BAxx*Ap*AT同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。*Bp*BT*A*ATp*B*BTp 山东理工大学山东理工大学53 气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动,在空间画出了一个
20、扁圆柱状的空间区,这是气-液两相共存区。*A*ATp*B*BTp 在共存区的上前方是高温、低压区,所以是气相区;在共存区的后下方,是低温、高压区,是液相区。山东理工大学山东理工大学54 立体图中,与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面,可获得T-x图;与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面,得p-x图。山东理工大学山东理工大学55xlgll+gMNabc物系点物系点:a,b,c相图中表示系统总状态的点(代表系统的总组成与压力的关系代表系统的总组成与压力的关系)xg相点相点:M,N表示某个相状态(如相态、组成、温度等)的点(代表各相的组成与压力的关系代表各相的组成与压力的关系)在单相区物系点
21、与相点合二为一;在两相共存区只有物在单相区物系点与相点合二为一;在两相共存区只有物系点。系点。它对应的两个相的组成由对应的相点表示xBpAB结线结线:两个相点之间的连线两个相点之间的连线 山东理工大学山东理工大学564.杠杆规则杠杆规则(Lever rule)在T-x图上,由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成,都由D点和E点的组成表示。*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x加热到T1温度,物系点C 落在两相区,代表了体系总的组代表了体系总的组成和温度。成和温度。AxC通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线,与
22、液相和气的等温线,与液相和气相线分别交于相线分别交于D点和点和E点。点。DE线称为等温连结线线称为等温连结线(tie line)。山东理工大学山东理工大学57 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则,可用于任意两相平衡区lgn CDnCElgm CDmCE或()(l)(g)nnn总若已知()(l)(g)mmm总可计算气、液相的量*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2xCAx山东理工大学山东理工大学58 杠杆规则计算公式的推导A12(l)(g)nxnxnx总)lgm CDmCE
23、若已知的是质量分数()(l)(g)nnn总A12(l)(g)(l)(g)nnxnxnxA12A(l)()(g)()nxxnxx*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2xCAxAxCAx*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x(l)(g)nCDnCE山东理工大学山东理工大学59蒸馏(或精馏)的基本原理蒸馏(或精馏)的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上,纯A的沸点高于纯B的沸点,一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加,剩余液体中A组分会增多
24、。则蒸馏时气相中B组分的含量较高,液相中A组分的含量较高。2xl定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcdg山东理工大学山东理工大学60简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1 到y2剩余物组成为x22xl定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcdg山东理工大学山东理工大学61精馏是多次简单蒸馏的组合 精馏塔有多种类型,如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区,温度最高;塔顶温度最低塔顶温度最低
25、精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底山东理工大学山东理工大学62精馏Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高,含高沸点物质递增越往塔顶温度越低,含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程山东理工大学山东理工大学63x1d T3 dx2TA*x3x4Tc T2 ca a b T1 b同理冷凝时,最后的气相为纯同理冷凝时,最后的气相为纯B(低沸点低沸点)。TB*过程过程:注意物系点的移动注意物系点的移动将气相取走将气相
展开阅读全文