热学第5章-热力学第二定律课件.ppt

1、第五章第五章热力学第二定律热力学第二定律5.2.1 卡诺定理卡诺定理(Carnot theorem)卡诺在卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。5.2 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间在相同的高温热源和相同的低温热源间 工作的一切可逆热工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。机其效率都相等，而与工作物质无关。(2)在相同高温热源与相同低温热在相同高温热源与相同低温热 源间工作的一切热机中，不源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。可逆热机的效率都不可能大于可逆

2、热机的效率。221111QTQT 卡热说明说明(1)要尽可能地要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。）以提高热机效率。(2)卡诺定理给出了热机效率的极限。卡诺定理给出了热机效率的极限。211TT 卡热可逆机可逆机a。以圆圈表示以圆圈表示.任意热机任意热机b。以方框表示以方框表示.u卡诺定理证明（反证法）：卡诺定理证明（反证法）：设设 a可可 b任任 若热机若热机a从高温热源吸热从高温热源吸热Q1,向外输出功向外输出功 W 后，再向低温热后，再向低温热源放出源放出 Q2 的热。的热。调热机调热

3、机b的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功W=W Q1-Q2=Q1-Q2代入代入 a可可 0 把把可逆机可逆机a逆向运转逆向运转作为制冷机用，再把作为制冷机用，再把a机与机与b机联合运机联合运转，这时热机转，这时热机b的输出功恰好用来驱动制冷机的输出功恰好用来驱动制冷机a。11QQ 22QQ 联合运转的净效果：高温热源净得热量联合运转的净效果：高温热源净得热量低温热源净失热量低温热源净失热量 因，因，Q1-Q1=Q2-Q2违背克氏表述。违背克氏表述。前面的假定错误前面的假定错误ab可任若若b机也是可逆机，按与上类似机也是可逆机，按与上类似的证明

4、方法，也可证明的证明方法，也可证明 ba可任ab可逆可逆a可逆不B同时成立的唯一可能：同时成立的唯一可能：u 不可能性与基本定律不可能性与基本定律 例如在相对论中的例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性真空中光速的不可逾越性”；在量在量子统计中的子统计中的“粒子的不可区分性粒子的不可区分性”；在量子力学中的在量子力学中的“不可能不可能同时测准确一个粒子的位置和动量同时测准确一个粒子的位置和动量”（即测不准关系）。（即测不准关系）。1.热力学第一定律的另一表述方法：热力学第一定律的另一表述方法：“任何机器不可能有大任何机器不可能有大于于1 1的效率的效率”，2.热力学第三定律的另一表述方法：热

5、力学第三定律的另一表述方法：“绝对零度是不可能达绝对零度是不可能达到的到的”。u 这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述的的“不可能性不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。l l卡诺的伟大就在于，他早在卡诺的伟大就在于，他早在1824 1824 年，即第二定律发现之前年，即第二定律发现之前2626年就得到

6、了年就得到了 “不可能性不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于，假如年轻的卡诺不是因病于18321832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻卡诺只要彻底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定律，就可严密地导出卡诺定理。律，就可严密地导出卡诺定理。l l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。l l 也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是

7、一条也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条定律，于是克劳修斯于定律，于是克劳修斯于18501850年提出了热力学第二定律。而年提出了热力学第二定律。而当时第一定律才得到普遍公认。当时第一定律才得到普遍公认。正如恩格斯所说正如恩格斯所说：“他他(卡诺卡诺)差不多已经探究到问题差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论不足，而只是一个先入为主的错误理论”。这个错误理论就是这个错误理论就是“热质说热质说”。卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不卡诺英年早逝，他能在短暂的科学

8、研究岁月中作出不朽贡献是因为朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法他善于采用科学抽象的方法，他能在错综他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热。在抽象过程中，把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而从而揭示了客观规律揭示了客观规律.卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反映出客观

9、事物的基本特征。映出客观事物的基本特征。例例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u(单位体积中光子气体的能量单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成正比。与绝对温度四次方成正比。已知光子气体的光压为已知光子气体的光压为p=(1/3)u，且，且u 仅是仅是T 的函数的函数 解解:平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同dpppVdTTT1Q2QpV126IncpAt 动量13IPnpcAt 动量hchpc动量光子光子:111()333Pnuu TdpppVdTTT1Q2QpV(d)dWV pppV

10、p (d)()Uu TTVu TV内能改变只能来自体积的增大内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律利用热力学第一定律1(d)QUppV 4()()()3u TVu Tp TV热机效率热机效率3dd4()4()Wp VuQu TVu T则循环功为则循环功为(d)ddTTTTTTT卡诺循环卡诺循环dd4TuTu4)(aTTu热辐射定律热辐射定律1()3pu T5.3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理5.3.1 克劳修斯等式克劳修斯等式(Clausius equality)(Clausius equality)121211TTQQ02211TQTQ02211TQTQ 根据卡诺定理，工作于相同的高温

11、及低温热源间的所有根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，即可逆卡诺热机的效率都应相等，即因为因为Q1、Q2都是正的，所以有都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改写为再改写为dddd0bcdaabcdQQQQTTTT任意可逆循环都可看任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循成一系列可逆卡诺循环之和环之和d0QT 卡1d()0niiQQTT 可逆克劳修斯等式克劳修斯等式 所以所以d()0QT 可逆5.3.2 熵和熵的计算熵和熵的计算(entropy)(entropy)一一.态函数熵的引入态函数熵的引入()()ddd0baa A

12、b BQQQTTT()()ddabb Ba BQQTT()()ddbba Aa BQQTT 设想在设想在p-V 图上有图上有aAbB a的的任意循环，它由路径任意循环，它由路径A与与 B 所组成所组成 按克劳修斯等式按克劳修斯等式:因为因为故故pVab 若在若在a、b两点间再画任意可逆路径两点间再画任意可逆路径E，则必然有，则必然有()()()dddbbba Aa Ba EQQQTTTdbaQT值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关 是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号 S 表示表示dbaQT可逆dbbaaQ

13、SST可逆 对于无限小的过程，上式可写为对于无限小的过程，上式可写为d(d)T SQ可逆TQSdd代入第一定律表达式，可得代入第一定律表达式，可得VpUSTddd仅适用于可逆变化过程仅适用于可逆变化过程d()0QT 可逆dd()QST可逆二二.关于熵应注意如下几点：关于熵应注意如下几点：1.熵的计算只能按可逆路径进行。熵的计算只能按可逆路径进行。0dQSST(可逆过程可逆过程)dbbaaQSST可逆2.熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。熵是态函数。系统状态参量确定了，熵也就确定了。3.若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为 4.

14、热力学只能对熵作热力学只能对熵作定义，并由此计算熵的变化，它无法说定义，并由此计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性所决定的。所决定的。5.虽然虽然“熵熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于识到它的重要性不亚于“能量能量”，甚至超过，甚至超过“能量能量”。三三.不可逆过程中熵的计算不可逆过程中熵的计算 d(d)T SQ可逆 1.设计一个连接相同

15、初、末态的任一可逆过程，然后计算熵设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后计算熵0dQSST2.先先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。态参量代入计算熵的改变。不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：3.若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。表，则可查图表计算初末两态熵之差。四四.以熵来表示热容以熵来表示热容pVCC 及VVVTSTTQCddpppTSTTQCddVVTUTCppTHT

16、CddLLLQSCTTT熵是态函数熵是态函数,我们就可以用熵来表示我们就可以用熵来表示这是这是 之外的另一种表达式。之外的另一种表达式。u同样对于任一可逆过程同样对于任一可逆过程“L”的热容的热容(例如某一种多方过程，例如某一种多方过程，或其他的过程，只要这一过程是准静态的，在或其他的过程，只要这一过程是准静态的，在p-V 图上可以图上可以一条实线表示的过程一条实线表示的过程)表示为表示为 ddTSQ 五五.理想气体的熵理想气体的熵 ,dddV mTVSCRTV0,0lnlnVVRTTCSSmVT dS=dQ 在温度变化范围不大时，在温度变化范围不大时，CV,m 可近似认为是常数，则可近似认为

17、是常数，则 对于理想气对于理想气体体dS=(dU+pdV)/T利用利用 pV=RT 可得可得:dV/V=dT/T-dp/p,dddp mTpSCTp00,0lnlnppRTTCSSmp5.3.3 温温-熵图熵图(temperature-entropy diagram)(temperature-entropy diagram)在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为 babaSTQd 因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，并不一定限于并不一定限于T、V 或或T、p，故也可把熵故也可把

18、熵 S 作为描述系统作为描述系统状态的一个独立参数状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。另一个独立参数可任意取。例如以例如以T 为纵轴，为纵轴，S 为横轴，为横轴，作出热力学可逆过程曲线图，这种作出热力学可逆过程曲线图，这种图称为温图称为温-熵图即熵图即T-S 图。图。T-S 图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。吸收的热量。在图中，顺时针可逆循环中的线段在图中，顺时针可逆循环中的线段 a-c-b 过程是吸热过程是吸热过程，过程，b-d a 是放热过程。是放热过程。整个循环曲线所围面积就整个循环曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净

19、热量，是热机在循环中吸收的净热量，它也等于热机在一个循环中对它也等于热机在一个循环中对外输出的净功。外输出的净功。温温-熵图在工程中有很重熵图在工程中有很重要的应用，通常由实验对于要的应用，通常由实验对于一些常用的一些常用的 工作物质制作各工作物质制作各种温种温-熵图以便于应用熵图以便于应用.5.3.4 熵增加原理熵增加原理(principle of entropy increase(principle of entropy increase)引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式，以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的。表达式，以便能方

20、便地判别过程是可逆还是不可逆的。一一.某些不可逆过程中熵变的计算某些不可逆过程中熵变的计算 例例:一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有有 摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少自由膨胀后，系统的熵变是多少?解解:理想气体在自由膨胀中理想气体在自由膨胀中 Q=0,W=0,U=0,故温度不变故温度不变dbbaaQSST可逆 若将若将 Q=0 代入代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论 这是因为自由膨胀是不可逆这是因为自由膨胀是不可逆过

21、程，不能直接利用该式求熵过程，不能直接利用该式求熵变，应找一个变，应找一个连接相同初、末连接相同初、末态的可逆过程态的可逆过程计算熵变。计算熵变。dbbaaQSST可逆2222111dddln2VVQpVSSVRRTTV可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中 S 0。pVOV2V12 可设想可设想 摩尔气体经历一可摩尔气体经历一可逆等温膨胀逆等温膨胀.例例:在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A，B其温度其温度分别为分别为 ，其定压热容均为，其定压热容均为Cp.且为常数。现使且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过

22、程中的总熵变。两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。)(,2121TTTT解解:这是在等压下进行的传热过程这是在等压下进行的传热过程.设热平衡温度为设热平衡温度为T，则，则0dd21TTpTTpTCTC0)()(21TTCTTCpp)(2121TTT 因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。同初末态的可逆过程。l l 例如，可设想例如，可设想A物体依次与温度分别从物体依次与温度分别从T2 逐渐递升到逐渐递升到 T 的的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T2

23、升为升为T；设想；设想B物体依次与温度分别从物体依次与温度分别从T1 逐渐递减到逐渐递减到 T 的很多的很多个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1 降为降为T 设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10，S20.则则12121122121101ddln2(TT)/(TT)/ppTTTTQTSSCCTTT12122222122202ddln2(TT)/(TT)/ppTTTTQTSSCCTTT212212021014ln)()(TTTTCSSSSSp212212122214)(,2TTTTTTTT即0S其总熵变其总熵

24、变当当T1 T2 时时,存在不等式存在不等式于是于是说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的例例:电流强度为电流强度为I 的电流通过电阻为的电流通过电阻为 R 的电阻器，历时的电阻器，历时5秒。若秒。若电阻器置于温度为电阻器置于温度为 T 的恒温水槽中，的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水试问电阻器及水的熵分别变化多少的熵分别变化多少?(2)若电阻器的质量为若电阻器的质量为 m，定压比热容，定压比热容 Cp 为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化何变化?dbbaaQSST可逆RtI

25、TTQS21d水解解:(1)可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小量，这样的传热是可逆的。量，这样的传热是可逆的。水的熵变为水的熵变为 至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于至于电阻器的熵变，初看起来好象应等于0电阻器S02TRtISS电阻器总 但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，但由于在电阻器中发生的是将电功转变为热的耗散过程，这是一种不可逆过程，这是一种不可逆过程，注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的注意到电阻器的温度、压强、体积均未变，即电阻器的状态未变，故态函数熵也应不变状态未变，故态函数熵也应不变这时电阻器与水合在一起的总熵变这时电阻器与水合在一起的总熵变-Q/T=-I2Rt/T(2)电阻器被一绝热壳电阻器被一绝热壳 包起来后，电阻器的温度从包起来后，电阻器的温度从 T 升到升到 T 的的过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆过程也是不可逆过程。也要设想一个联接相同初末态的可逆过程。故过程。故ddlnTTppTTmcQTSTmcTTT电阻器TmcRtITTRtITTmcpp221)(0)1ln(2TmcRtImcSpp电阻器