电位法及永停滴定法课件.ppt

1、L o g oL o g o化学分析：物质的化学反应化学分析：物质的化学反应v化学分析的特点化学分析的特点1.仪器简单仪器简单2.结果准确结果准确 (TE0.1%)3.应用范围广泛应用范围广泛4.局限性，不适于测定痕局限性，不适于测定痕量或微量组分量或微量组分标准溶液标准溶液待测组分待测组分L o g oL o g o仪器分析仪器分析v仪器分析仪器分析(instrumental analysis)是以物是以物质的质的物理性质或物理化学性质物理性质或物理化学性质为基础，为基础，通过通过精密仪器精密仪器测定物质的物理性质或物测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。理化学性质而测出待测物含

2、量。L o g oL o g o仪器分析仪器分析仪器分析的特点仪器分析的特点1.灵敏灵敏2.快速快速3.准确准确4.应用广，发展快应用广，发展快L o g oL o g o化学分析与仪器分析化学分析与仪器分析 测定对象测定对象：测量：测量常量组分常量组分常用化学分析，而常用化学分析，而测量测量微量或痕量组分微量或痕量组分时，则常用仪器分析时，则常用仪器分析 关系关系：化学分析是仪器分析的基础，仪器分：化学分析是仪器分析的基础，仪器分析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。废。L o g oL o g o电位法电化学分析概述电化学分析概述电化学分析的应用电

3、化学分析的应用直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法化学电池化学电池指示电极和参比电极指示电极和参比电极永停滴定法永停滴定法L o g oL o g o电化学分析电化学分析 根据物质在溶液中的电化学参数强度及其变根据物质在溶液中的电化学参数强度及其变化来进行分析的方法。化来进行分析的方法。以溶液的电导、电位、电流和电量等电化学以溶液的电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。础。L o g oL o g o电化学分析概述电化学分析概述分类：分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电位分

4、析法：直接电位法，电位滴定法电位分析法：直接电位法，电位滴定法（2）电解分析法）电解分析法（3）电导分析法）电导分析法（4）伏安分析法伏安分析法 电流滴定法（电流滴定法（永停滴定法永停滴定法）L o g oL o g o电位分析法电位分析法将合适的指示电极与参比电极将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成化学电池，通插入被测溶液中组成化学电池，通过测定过测定电池的电动势电池的电动势或或指示电极电指示电极电位的变化位的变化进行分析的方法。进行分析的方法。L o g oL o g o9.1电位法的基本原理电位法的基本原理v化学电池是一种电化学反应器，通常由化学电池是一种电化学反应器，通常由一对

5、电极、电解质溶液和外电路一对电极、电解质溶液和外电路三部分三部分组成。组成。v电化学反应电化学反应是发生在电极和电解质溶液是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。界面间的氧化还原反应。L o g oL o g o9.1.1 化学电池和电池电动势铜铜-锌电池锌电池(Daniell电池电池)L o g oL o g o原电池原电池 电池反应电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu 自发氧化还原反应自发氧化还原反应VCuCu337.02 (-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu (+)100.1)763.0(337.0E直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法VZnZn7

6、63.02负极：负极：Zn 2e Zn2+正极：正极：Cu2+2e CuL o g oL o g o电解池电解池电极反应电极反应外加电压外加电压 L o g oL o g o9.1.2 相界电位和液接电位溶液溶液Mn+MM(s)Mn+(aq)+ne-金属极板溶液中留于极板上溶解沉积平衡时，由于正、负电荷的平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地吸引，金属离子不是均匀地分布，而是集中在金属表面分布，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电附近的溶液中，形成了双电层。虽然双电层的厚度很小层。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右），但金属和左右），但金属和溶液间却形成了电位差。溶液间却形

7、成了电位差。相界电位相界电位-金属电极电势金属电极电势 双电层的电势差双电层的电势差 是是绝对电极电势绝对电极电势 无法直接测量无法直接测量符号：符号：单位：单位：伏特，伏特，V VL o g oL o g o液接电位v正负离子扩算速率不同，速率大的离子在正负离子扩算速率不同，速率大的离子在扩散方向积累比较多的所带电荷，形成双扩散方向积累比较多的所带电荷，形成双电层结构，产生电位差电层结构，产生电位差v盐桥可以减少或消除液接电位盐桥可以减少或消除液接电位L o g oL o g o指示电极与参比电极指示电极与参比电极v指示电极指示电极：电极电位随溶液中待测离子：电极电位随溶液中待测离子的浓度（

8、活度）的变化而变化的电极。的浓度（活度）的变化而变化的电极。v参比电极参比电极：电极电位不受溶液组成变化：电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极。的影响，电位值基本固定不变的电极。EL o g oL o g o指示电极v基本要求：符合能斯特方程，响应离子活基本要求：符合能斯特方程，响应离子活度变化，简单易用度变化，简单易用q 金属金属离子电极金属金属离子电极q 金属金属难溶盐阴离子电极金属金属难溶盐阴离子电极q 惰性电极惰性电极q 膜电极膜电极L o g oL o g o膜电极（膜电极（ISEISE）应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极

9、例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点特点 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好L o g oL o g o参比电极参比电极1饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）：）：Hg和甘汞糊，及一定浓度和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液溶液 电极符号电极符号 HgHg2Cl2(s)KCl 电极反应电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-ClClClg059.0lg059.0V2412.0KClC250饱和溶液时，L o g oL o g o参比电极参比电极2银银-氯化银电极：氯化银电极：电

10、极表示式电极表示式 AgAgClCl-(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-)25(lg059.0lg059.00CCaClClVKCl1990.0溶液饱和L o g oL o g o9.2直接电位法直接电位法1、测定原理、测定原理 组成原电池组成原电池 正极：参比电极正极：参比电极 负极：待测电极负极：待测电极(指示电极指示电极)x参E 2、应用、应用 (1)测定测定pH (2)测定溶液中阴、阳离子的浓度测定溶液中阴、阳离子的浓度L o g oL o g o9.2.1 pH值的测定值的测定L o g oL o g o玻璃电极的构造玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：软质

11、球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2厚度小于厚度小于0.1mm对对H+选择性响应选择性响应L o g oL o g o玻璃电极的构造玻璃电极的构造内部溶液：内部溶液：pH4或或7的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 内参比溶液内参比溶液 0.1 mol/L 的的KCl内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜指示电极指示电极 内参比电极内参比电极 玻璃膜玻璃膜 L o g oL o g opHpH玻璃电极响应机制玻璃电极响应机制n水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层n水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 H+扩散扩散

12、 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位）膜电位）H+Na+GL-Na+H+GL-L o g oL o g o)25(lg059.001CaaK外外外)25(lg059.002CaaK内内内整个玻璃膜的电位：整个玻璃膜的电位：膜膜 外外 内内21,内外aaKK外内外内外膜膜电位aKaalg059.0lg059.0外膜玻玻璃电极的电极电位aKAgAgCllg059.0pHK059.0玻lg059.0HK玻或L o g oL o g o玻璃电极的性能玻璃电极的性能pHK059.0玻玻玻与与pH在一定浓度范围（在一定浓度范围（

13、pH 19）成线性关系）成线性关系 碱差碱差或或钠差钠差：pH 9，pH pH实实负误差负误差 （电极选择性不好，对（电极选择性不好，对Na+也有响应）也有响应）酸差酸差：pH pH实实正误差正误差L o g oL o g o不对称电位（不对称电位（EasEas）当当a外外=a内内（膜内外溶液（膜内外溶液pH值一致时）值一致时），Eas却不为却不为0 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 若若Eas存在，必须稳定，才不影响电极的使用存在，必须稳定，才不影响电极的使用 在使用前将玻璃电极放入水中充分浸泡，则在使用前将玻璃电极放入水中充分浸泡，则降低不对称电位、活化

14、电极。降低不对称电位、活化电极。L o g oL o g o玻璃电极的特点玻璃电极的特点 膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响。溶液有无氧化还原电对的影响。应用特点应用特点 优点：优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的浑浊液体的pHpH值的测定。值的测定。缺点：缺点：玻璃膜薄，易损坏。玻璃膜薄，易损坏。L o g oL o g o测量方法(-)玻璃电极玻璃电极|待测待测pH溶液溶液SCE(+)xxpH303.2FRTKEE(-)玻璃电极玻璃电极|标准缓冲溶液标准缓冲溶液S

15、CE(+)sspH303.2FRTKEERTFEE303.2)(pHpHsxsxL o g oL o g o说明v由于由于SCESCE在标准缓冲溶液和待测溶液中的液在标准缓冲溶液和待测溶液中的液接电位未必相同，两者之差产生残余液接接电位未必相同，两者之差产生残余液接电位而导致误差。电位而导致误差。v使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液测溶液pHpH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。L o g oL o g o注意事项注意事项v1玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH=19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）（不可在有酸差或碱差的范围内测定）

16、v2标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近：pH3v3标液与待测液测定标液与待测液测定T应相同应相同 （以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）v4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间v5间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位位 L o g oL o g o常见电位计（酸度计）L o g oL o g o例题例题1、pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由：玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由：A.氢离子在玻璃膜表面还原而传递电子氢离子在玻璃膜表面还原而传递电子B.氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层氢离子进入玻璃膜的

17、晶格缺陷而形成双电层 结构结构C.氢离子穿透玻璃膜而使膜外氢离子产生浓度氢离子穿透玻璃膜而使膜外氢离子产生浓度差而形成双电层结构差而形成双电层结构D.氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构形成双电层结构 L o g oL o g o例题例题2、测定溶液、测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除：校正的主要目的是消除：A.不对称电位不对称电位 B.液接电位液接电位C.不对称电位和液接电位不对称电位和液接电位 D.温度影响温度影响L o g oL o g o9.2.2 其他离子浓度的测定其他离子浓度的测定离子选

18、择电极（膜电极）离子选择电极（膜电极）离子选择电极是一种对溶液离子选择电极是一种对溶液中特测离子（阴、阳离子）中特测离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。有选择性响应能力的电极。1.电极膜电极膜 3.内充液内充液 4.内参比电极内参比电极iCnKlg059.0L o g oL o g o测定方法测定方法电池组成为：电池组成为：（）待测溶液（）离子选择电极SCE电池电动势为：电池电动势为：)lg3032iSCESCExCnFRT.KE（离ilg3032CnFRT.K L o g oL o g o1 1、两次测量法（标准对照测量法）、两次测量法（标准对照测量法）)lglg303.2sxsxCC

19、nFRTEE阳离子取 阴离子取+要求响应电极严格符合能斯特方程式 L o g oL o g o（2 2）校正（标准）曲线法）校正（标准）曲线法用测定离子的纯物质配制一系用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液保持保持溶液的离子强度相对稳定，分溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘别测定各溶液的电位值，并绘制制:E E-lg -lg c ci i 关系曲线。关系曲线。Elg ciL o g oL o g o总离子强度调节缓冲溶液（了解）总离子强度调节缓冲溶液（了解）（Total Ionic Stren

20、gth Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB的作用：的作用：1、保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定、保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定2、维持溶液在适宜的、维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求范围内，满足离子电极的要求3、掩蔽干扰离子。、掩蔽干扰离子。一种含有需要的一种含有需要的pH缓冲剂、辅助配位剂和高浓缓冲剂、辅助配位剂和高浓度惰性电解质的溶液。度惰性电解质的溶液。L o g oL o g oL o g oL o g oL o g oL o g o（3 3）标准加入法）标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为VX，其待测离子的浓

21、度为，其待测离子的浓度为cx，测定，测定的工作电池电动势为的工作电池电动势为EX，则：，则：xxClgnFRT303.2KE 在在Cx、Vx的样品溶液中加入小体积的样品溶液中加入小体积Vs、高浓度高浓度Cs的标准溶液的标准溶液sxssxVVVCCxVlgnFRT303.2KE nFRT303.2S 1S/E)110(VxCsVsCx 令：令：适用条件：试样基质组成复杂、变动大、没有基质相同的标样或人工合成基质时L o g oL o g o4.离子选择电极的测量误差离子选择电极的测量误差)(lg059.0/,YXnnYYXxCKCnKEnERTnFcc39结论：直接电位法更有利于测定低价离子;有

22、利于测定低浓度组分（10-510-6 mol/L）L o g oL o g o 在含有在含有Ag、Ag(NH3)+和和Ag(NH3)2+的溶的溶液中，用银离子选择性电极和饱和甘汞电液中，用银离子选择性电极和饱和甘汞电极直接电位法测得的是：极直接电位法测得的是：A.Ag B.Ag(NH3)+C.Ag(NH3)2+D.AgAg(NH3)+Ag(NH3)2+L o g oL o g o小结外内外内外膜膜电位aKaalg059.0lg059.0外膜玻玻璃电极的电极电位aKAgAgCllg059.0pHK059.0玻碱差与酸差碱差与酸差:使用范围使用范围pH19不对称电位：内部原因，外部原因不对称电位：内部原因，外部原因两次测量法两次测量法XSpH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSS