第5章绿色化学方法的应用-课件.ppt

1、刘晨光 2019年6月中国石油大学（华东）2019级研究生绿色化学与化工多媒体讲义第五章 绿色化学方法的应用绿色化学反应绿色原料绿色溶剂改变反应方式和反应条件绿色化学产品Content1、生物催化生物催化 选择性高、副反应少、条件温和、设备简单绿色生产技术。20世纪50年代开始研究，90年代大规模工业应用。原因：基因重组技术、生物筛选技术的改进，新的稳定生产技术的开发。生物催化的应用领域 石油炼制、大宗化学品、高分子、有机中间体、医药、农用化学品、日用化学品、环境保护一、绿色化学反应生物催化技术的应用领域工业部门应用领域成熟程度及应用情况石油炼制生物脱硫生物制运输燃料生物制氢工业示范工业应用开

2、发中大宗化学品乙醇1,3-丙二醇甘油已成熟接近成熟工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物黄原胶聚合物聚丙烯酰胺工业应用工业应用工业应用特殊有机中间体新中间体手性中间体工业应用工业应用生物催化技术的应用领域工业部门应用领域成熟程度及应用情况医药医用蛋白手性药物工业应用工业应用农用化学品Carbonhydrates Polymer生物杀虫剂工业应用工业应用日用化学品乳酸赖氨酸柠檬酸接近成熟工业应用工业应用环境保护废物处理技术生物治理污水处理开发中开发中工业应用2019年生物催化剂销售额占催化剂总销售额的11；在精细化学品和药物的合成，尤其是手性药物等高附加值化学品的合成中应用十分成功，占居1/5的市

3、场份额；在石油炼制和大宗化学品生产中的应用有较大突破，例如：美国Biosystem公司生物脱硫工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫示范装置正在建设中；Cargill Dow正在建设一套140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置。中国：生物催化丙烯腈水解制丙烯酰胺，数套几千吨装置，20kt/a的装置正在建设；厌氧活性污泥“有机废水发酵法制氢”通过中试放大；玉米淀粉生物发酵法制甘油，已建成示范装置。生物催化的应用未来的重点：大宗化学品和石油产品的生物法生产技术的工业化技术突破；美国Biosystem公司处于世界领先水平；2个值得借鉴的经验（关键因素）：多学科集成，实现工艺上的突破生物催化、生物反应器工程

4、、生物控制、环保生物技术、植物、动物、微生物等技术的集成；DNA重组技术和微生物培养技术来开发和生产酶。生物催化的应用乙酸生产方法：乙醛氧化法、丁烷和轻油氧化法、甲醇羰基化法；乙醛氧化法：反应：2、甲醇羰基化法合成乙酸CH2CH2O2CatalystCH3CHOO2CatalystCH3COOH60年代，HoechstWacker直接法乙烯制乙醛开发成功，生产规模大，成本低，70年代达到1.61Mt/a。后来，乙烯价格上涨，乙醛制乙酸单程转化率90，副产物分离麻烦，设备投资大，已失去竞争力。丁烷氧化法：5060年代的主要工艺2、甲醇羰基化法合成乙酸C4H10+52O2Catalyst2 CH3

5、COOH +H2O 实际反应十分复杂，副产物较多，如甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，副产物比例相当大，分离麻烦。已逐渐淘汰。甲醇低压羰基化法：Monsato公司60年代后期开发成功，占乙酸新增生产能力的90以上。原子经济反应。CH3OH +CORh,CH3ICH3COOH技术发展：早期高压钴法，目前低压铑法，关键技术突破。高压钴法：50年代，BASF公司，羰基钴-碘催化剂，反应温度250C，压力53MPa，产物收率90。缺点：反应条件苛刻、能耗高、催化剂活性低、副产物多，仅推广了几套，最大64kt/a。低压铑法：1968年，Monsato公司开发出新的羰基铑-碘化物催化剂，反应条件大大缓和，温度17

6、5200C，压力6MPa，产物收率99。取代了高压钴法。启示：开避了非石油路线，甲醇由合成气制造，来源广泛（石油、天然气、煤炭、生物质等）2、甲醇羰基化法合成乙酸亚氨基二乙酸钠（Disodium Iminodiacetate，DSIDA）：除草剂Roundup（草甘膦）的关键中间体，也是产量最大的除草剂，我国生产量和出口量也最大。传统合成方法：Strecker工艺3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线NH3 +2 HCHO +2 HCNNHCNCN2 NaOHNHCOONaCOONa Strecker工艺的缺点：以有毒有害的氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料；HCN剧毒，需要特殊的防护设备和措施；放热反应，

7、潜在的不稳定中间体和有毒废物（含氰化物和甲醛，1t/7t产物），需要严格处置（焚烧）。新合成路线：二乙醇胺催化脱氢法，Monsato公司，1994年开发，获2019年美国总统绿色化学挑战奖。3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线2 NaOHNHCOONaCOONaNHCH2CH2OHCH2CH2OHRaney Cu 新工艺的优点：安全，避免了有毒有害的原料；吸热反应，避免了反应失控的危险；收率高，副产物少，分离和纯化简单只需过滤。技术推广价值高：生产其它氨基酸，如：氨基乙酸；伯醇转化为羧酸（盐），如：饲料添加剂蛋氨酸。4-氨基二苯胺的合成：传统的方法苯的氯化和亲核取代4、无卤素的芳胺合成Cl2ClHN

8、O3H2SO4ClNO2NH2CatalystNHNO2+HClH2CatalystNHNH2 缺点：苯的氯化副产物多，分离麻烦自由基反应；氯气有毒，HCl腐蚀严重；反应步骤多，总收率低，生产成本高。无卤素新工艺：Monsato公司 开发出芳烃氢的亲核取代新方法，直接用苯胺对硝基苯进行亲核取代。美国总统绿色化学挑战奖获奖技术。4、无卤素的芳胺合成NO2+NH2+(CH3)4N+OH-H2ONN+OONNO+H2,Catalyst-H2ONHNH2+(CH3)4N+OH-优点：不用氯化法，反应步骤减少；催化剂可循环使用，生产成本降低；副产物水对环境友好。炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应 在二价钯催

9、化剂、卤素离子和乙酸存在下，炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应，生成类似于Michael加成产物。5、碳碳偶联反应R2R1+R3OPd(OAc)2LiXCH3COOHR3OR1R2实际进行的反应很复杂，可能的反应机理是：炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应R2R1R3OXR3OR1R2X-XR1R2-XR3OR1R2-H+炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应 也可以分子内偶联的形式进行：炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应Pd(OAc)2LiXCH3COOHROOCHOOOXRCHO可能的反应机理：炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应ROOCHOOOXRCHOx-ROOCHOX-H+OOXRCHO分子内的氧原子也能作为亲

10、核试剂代替卤素：炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应+R2OPd(OAc)2LiXCH3COOHR1(CH2)nCOOHOOR1R2On=1OOR1R2On=2分子内氧原子的亲核加成机理：炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反应R2OOOR1R2OOOR1H-+OOR1-+OOR1R2O-H+芳烃和烯烃的加成反应：不用卤代烃，直接用芳烃为原料，最理想的方法是实现过渡金属催化的CH键活化。芳烃和烯烃的加成反应H+CH2YYH 最新进展，Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上的CH键的活化，实现了和烯烃的加成反应：R1OCH2YR2RuH2(CO)(Ph3P)3Toluene,RefluxOR1RuHR2R1O

11、YR2Y=SiMe3,Si(OEt)3,Me烃类选择性催化氧化：石油化工最重要的反应之一。问题：选择性低，副产物多。新动向：TiSi分子筛催化的过氧化氢氧化烃类（1）丙烯环氧化制备环氧丙烷 环氧丙烷：重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈。主要用于生产聚氨酯单体多元醇和丙二醇、塑料、溶剂和精细化工。世界生产能力 450万吨/年 中国 3540万吨/年 现有工艺：氯醇法，Dow化学、BASF和Bayer公司开发 共氧化法（Halcon、Arco），各占50 过氧乙酸法，占16、选择性氧化反应环氧丙烷环氧丙烷生产的氯醇法：环氧丙烷生产的传统氯醇法2CH3CHCH2+Cl2+H2OC

12、H3CHCH2OHCl+CH3CHOHCH2ClCH3CHCH2OHCl+CH3CHOHCH2Cl+Ca(OH)2CH3CHCH2O2+CaCl2+2 H2O 氯醇法的缺点：消耗大量有毒有害的氯气和石灰；生成大量副产物氯化钙；原子经济性低，仅为31；设备腐蚀和环境污染严重。每生产1 t 环氧丙烷需要消耗Cl2 1.11.2 t;产出副产物二氯丙烷50150 kg,废渣CaCl2 约2 t,含有机物的废水4080 t。改良氯醇法：改良氯醇法绿色组装、循环经济CH3CHCH2OHCl+NaOHCH3CHCH2O+NaCl+H2O2 NaCl +2H2OCl2 +2 NaOH +H2Total:C3

13、H6 +H2OC3H6O +H2 优点：绿色组装，实现循环经济。缺点：不适合于中小规模生产 Dow化学，60万吨/年环氧丙烷生产的共氧化法：异丁烷法和乙苯法 共氧化法的优点：产生的“三废”较少,易于处理,基本上无腐蚀,是污染较轻的生产方法。共氧化法的缺点：生产工艺长,不适合中小规模生产,要求投资额大。年产2 万t 环氧丙烷,需要与年产5 万t 苯乙烯或120 万t 催化裂化装置相配套。共氧化法的联产物超过主产品的产量,环氧丙烷和苯乙烯以及叔丁醇的质量比分别约为1 2.15 和1 3。关键：共氧化产物的选择 异丙苯、环己烷等环氧丙烷生产的共氧化法 异丁烷法：受制于共氧化产物叔丁醇的销路。共氧化法

14、异丁烷法(CH3)2CHCH3+O2110150 C2.25.6MPa(CH3)3COOH(CH3)3COOHC3H6+120 C,3.4MPaMo catalystC3H6O +(CH3)3COH 乙苯法：受制于共氧化产物苯乙烯的销路。共氧化法乙苯法C6H5CH2CH3+O2130160 C0.30.5MPaC6H5COOH(CH3)C3H6+120 C,1.85.5MPaMo catalystC3H6O +C6H5COH(CH3)+H2OC6H5COOH(CH3)C6H5COH(CH3)CatalystC6H5CH=CH2 异丙苯法：日本住友化学 异丙苯循环，避免共氧化产物。采用TS-1分

15、子筛作氧化催化剂。可以考虑苯酚-丙酮联产。共氧化法的发展异丙苯法TS-1分子筛催化氧化法：绿色化学过程直接氧化法CH3CHCH2+H2O2CH3CHCH2O+H2OTS-1 Catalyst 催化氧化法的优点：无腐蚀、无污染；反应条件温和，温度4050C,压力70%2、水溶液中的反应（1）水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 典型的原子经济反应丁、辛醇的生产CH3CHCH3+H2+COCH3CH2CH2CHO+CH3CHCH3CHOHRh(CO)(PPH3)3CH3CH2CH2CHO+CH3CHCH3CHO+H2Ni CatalyatCH3CH2CH2CH2OHH2Ni CatalyatCH3

16、CHCH3CH2OHCH3CH2CH2CHO2CH3CHOCH2CH3H2Ni-H2OCH3CH2OHCH2CH32、水溶液中的反应丁、辛醇的生产 20世纪80年代以前，有机Co、Rh催化剂，有机溶剂中的反应。1984年，德国Ruhrchemie AG 公司，水溶性铑-膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3催化剂，两相体系，催化剂容易回收和循环使用。效果比较：油溶性催化剂 水溶性催化剂 选择性，95 99 正丁醛/异丁醛 1014 24 催化剂消耗 大 显著降低推广：长链-烯烃的氢甲酰化反应，如：1-十二烯 合成长链脂肪醇的有效手段2、水溶液中的反应（2）水溶液中铟催化反应 铟无毒，不怕空气氧

17、化，容易回收、重复使用水中铟诱导的Barbie-Grignard反应 无需酸和其他助剂RCHO+CH2CHCH2XIn/H2ORoom Temp.RCHOHCH2CHCH2水中铟诱导的-羟基-内酯的立体选择性烯丙基化反应 产率高（93），药物中间体OOOHTBDPSO+CH2CHCH2BrIn,25 CTHF-H2O-HClOOTBDPSO3、固定化溶剂MIT研制出聚合物熔剂固体溶剂 现有溶剂的聚合衍生物，将溶剂结构或基团键合在有机高分子聚合物表面形成固体溶剂。例如：四氢呋喃高聚物溶剂 无挥发性污染，使用和分离方便（仅需过滤）O*On(Polymer)四、改变反应方式和反应条件1、串联反应组合

18、串联反应不分离反应中间体，经过一次（一步）串联反应合成较复杂的产物。减少中间操作，降低能耗、物耗和污染排放。例子1：一步合成5螺环结构PhSO2PhSO2OMePd2(dba)3CHCl3,Ph3SbPhH,50 CCH3OPhSO2PhSO21、串联反应组合NISO3PhPdToluene110 C,12hNPdISO2Ph PdINSO2Ph COCOPdINSO2Ph CONSO2PhOPdIOSnBu3ONSO2PhO例子2：3种反应物，Pd催化剂，一步反应生成5个C-C键和3个新环。2、异布洛芬的合成CH3CH3(CH3CO)2OCH3CH3CH3ONaOC2H5ClCH2COOC2

19、H5OCH3CH3COOC2H5CH3H3O+CH3CH3CH3ONH2OHCH3CH3CH3NOHCH3CH3CH3CN2 H2OCH3CH3CH3COOH异布洛芬：镇痛药。传统合成方法：1960年英国Boots公司Brown法 6步反应，原子经济性40 大量副产物（废物）2、异布洛芬的合成CH3CH3(CH3CO)2OCH3CH3CH3OOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOHHFH2Raney NiCO,Pd新合成方法：1990Hoechst公司和Boots公司联合公司BHC 3步反应，原子经济性77（乙酸回收99)大大减少副产物量 2019年美国总统绿色化学挑战奖 1993年K

20、irpafrick化学工程成就奖3、碳酸二甲酯的固态聚合CH3CH3OHOH+OOOPhPhPre-PolymerCrystal Pre-PolymerCH3CH3OO*O*n 聚碳酸酯Asahi公司非晶态预聚物的固态聚合技术 双酚A与碳酸二苯酯直接聚合，避免使用光气和亚甲基氯化物。4、辐射促进的反应R1R2SS(CH2)nhv光敏剂R1R2O+SH(CH2)nSH二硫代保护剂的可见光光敏裂解 在二噻烷、噁噻烷、苄醚等的氧化反应中加入光敏剂，有可见光引发脱保护基反应。例如：羰基化合物的二硫代衍生物可见光脱保护基4、辐射促进的反应OOhvRCHOORClNNOPhDiaphamONCOOHDio

21、xepin异布洛 芬Friedel-Crafts反应的光化学方法 为避免传统Friedel-Crafts反应的副产物污染，利用醛和醌在光化学介质中的反应，合成苯并二氮杂卓、苯品等环状衍生物，并避免了Lewis酸催化剂或有机溶剂的使用。五、绿色化学产品CH2CH2OHCN1、更安全的腈类化合物的设计通过改变分子结构设计毒性更小的腈类化合物 2-羟基丙腈的毒性3-羟基丙腈CH3CHCNOH2-羟基丙腈老鼠 LD501.23mmol/kg3-羟基丙腈老鼠 LD5045mmol/kg1、更安全的腈类化合物的设计 2-羟基丙腈的毒性3-羟基丙腈原因：2-羟基丙腈的剧毒性是容易产生HCN造成的R1CNOH

22、R2R1R2O+HCN-碳原子上取代基不同，则消去HCN反应的难易程度（快慢）不同。原理：设计新的丙腈结构，使HCN难以消去，降低毒性。2、海洋船舶防垢（污）剂 海洋浮游生物附着导致船体表面结垢，影响航行：厚度增加1mm，阻力增加80，每年多消耗的燃料费用达到30亿美元。防垢方法：油漆中添加防垢剂 过去常用：有机锡化合物，如：三丁基锡氧化物(TBTO)残留时间长，海水中半衰期5个月，船体沉积 物中69个月；生物积累效应，慢性中毒，破坏繁殖能力 美国严令禁止，UN提出限制2、海洋船舶防垢（污）剂绿色防垢剂：Rohm Haas公司 4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮SNOClCl(CH

23、2)7CH3优点：对海洋浮游生物的毒副作用小；无生物积累；降解速度快，在海水中的半衰期1d，在沉积物中1h。2、海洋船舶防垢（污）剂SeaNine抗浮游生物剂的降解途径：NSClCl(CH2)7CH3OH17C8OHNHOOH17C8CH3NHOOHOONHC8H17H17C8NHOOH3、低毒杀虫剂杀虫剂：有机氯化物、有机磷酸酯、氨基甲酸酯ClHClClClClDDTRXPXOR1OR1x=O,S;R1=CH3,C2H5CH3NHOOR 有机氯化物：残留时间长；油溶性大于水溶性，易生物积累。有机磷酸酯和氨基甲酸甲酯：残留时间短，但仍对人和非目标昆虫有毒。通过抑制乙酰胆碱酶破坏昆虫的神经系统。

24、3、低毒杀虫剂新型杀虫剂：Rohm Haas公司 含有二酰基肼基团，可模仿昆虫脱皮过程中体内的20-羟基脱皮素，抑制昆虫的脱皮，导致昆虫脱皮时不能进食。ONHNOTebufenozide 对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的幼虫起抑制作用，对其他非麟翅类昆虫无毒，对蜜蜂、寄生虫、蜘蛛、螨虫无害，对鱼类、鸟类、人的危害很小。用于油菜类作物、棉花、树木、甘蔗等。3、低毒杀虫剂HalofenozideClONHNO 对甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫起抑制作用。用于绿地（草地）保护，对非目标昆虫和人类很安全。3、低毒杀虫剂MythoxyfenozideONHNOO 能抑制更多的昆虫，比Tebufenozi

25、de更有效。以上杀虫剂技术获得美国总统绿色化学挑战奖。4、聚天门冬氨酸作阻垢剂 水垢：工业安全生产的隐患。常用阻垢剂：聚丙烯酸酯 基本无毒，但难降解，需要经常清除PAC。聚天门冬氨酸（TPA）：PAC替代品，可生物降解 Donlar公司，开发出TPA的生产方法，获得美国总统绿色化学挑战奖。TPA用途阻垢剂、分散剂、防腐剂、农作物营养吸收剂4、聚天门冬氨酸作阻垢剂NH2CHOOHCH2OOHHeatingN*OO*n+2 H2ONaOH,H2O*ONHOOOOONH*n m 30%70%聚天门冬氨酸（TPA）5、过氧化氢漂白活化剂OOClClClClOClxCly 造纸工业：木料70的聚糖（纤维

26、素和半纤维素），造纸成分；30木质素，木材粘接剂，去除成分。Kraft工艺氢氧化钠和硫化钠降解木质素，去除8090%纸浆漂白：去除剩余的木质素 漂白方法：氯气处理环境危害大，产生对人、动物有害的有机氯化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍生物。EPA2019年禁止使用。5、过氧化氢漂白活化剂 漂白方法：二氧化氯处理有机氯化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍生物减少90，但不能完全消除。其他方法过氧化氢、臭氧、氧气等，温度高，时间长，效果不理想，难以推广。漂白活化剂：美国卡内基梅隆大学科林斯教授，发明TAML，可使过氧化氢漂白作用的效率显著提高，达到工业应用的要求。效果：温度降低（120C到50C）；时间缩短（6h到1h）；安全无毒，无有害副产物（水和氧气）。其他用途：TAML作为洗涤助剂，防止织物之间的染料转移，节水。该技术获得美国总统绿色化学挑战奖。过氧化氢漂白活化剂TAML的结构NNOCH3CH3ONNOOFeOHH-NNOONNOOFeOHH-