第20章-元素有机化合物课件.ppt

1、学习要求学习要求 1、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。2、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。认识。第二十章第二十章 元素有机化合物元素有机化合物概概 述述 一般将含有一般将含有金属金属-碳键（碳键（M-CM-C）的化合物）的化合物称为有机称为有机金属化合物或金属有机化合物。金属化合物或金属有机化合物。元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（属或非

2、金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金等非金属元素除外）相连接的化合物。属元素除外）相连接的化合物。如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。例如例如：醇钠（：醇钠（RONa）、磷酸酯）、磷酸酯 (RO)3PO 1827 1827年问世的年问世的ZeiseZeiseKPtClKPtCl3 3(CH(CH2 2=CH=CH2 2)是第一个被发现的具是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有有不饱和有机分子与金属键链的有机金属

3、化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。催化剂也给工业带来了巨大经济效益。19511951年具有特年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳

4、结合，形成不同形式的周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有金属有机化合物。迄今已先后有1010位科学家因在有机金属化位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获学领域做出的巨大贡献而荣获NobelNobel化学奖化学奖。最早的金属有机化合物是最早的金属有机化合物是18271827年由丹麦药剂师年由丹麦药剂师ZeiseZeise用用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫18691869年提年提出元素周期表约早出元素周期表约早4040年年.金属与烷基以金属与烷基以s s键直接键合的化合物是键直接键合的化合物

5、是18491849年由年由FranklandFrankland在偶然的机会中合成的（在偶然的机会中合成的（FranklandFrankland是是He He 的发现的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验：人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验：实验中误将实验中误将C C4 4H H1010当成了乙基游离基；但是这却是获得当成了乙基游离基；但是这却是获得 二乙基锌二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获收获 最最多的失败多的失败”。直到。直到19001900年年GrignardGrignard试剂发现前，烷基试剂发现前，烷基 锌一锌一直作为是重

6、要的烷基化试剂使用。直作为是重要的烷基化试剂使用。1890 1890年年MondMond发现了羰基镍的合成方法；发现了羰基镍的合成方法；19001900年年GrignardGrignard发现了发现了GrignardGrignard试剂（获得试剂（获得19121912年年诺贝诺贝尔化学奖）。尔化学奖）。19511951年年PausonPauson和和MillerMiller合成著名的合成著名的“夹心饼干夹心饼干”二茂二茂铁，铁，19731973年年FischerFischer 合成了其他金属的合成了其他金属的二茂化合物二茂化合物他们共同获得了他们共同获得了19731973年的年的诺贝尔化学奖诺

7、贝尔化学奖及及19531953年末年末ZieglerZiegler领导的西德领导的西德MaxPlankMaxPlank煤炭研究所发煤炭研究所发现的现的ZieglerZiegler催化剂。随后，催化剂。随后，NattaNatta发现发现NattaNatta催化剂，催化剂，史合称史合称Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂。获得了诺贝尔化学奖。获得了诺贝尔化学奖 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。催化剂也给工业带来了巨大经济效益。19791979年年研究烯烃硼氢化的研究烯烃硼氢化的H.C.BrownH.C.Brown与有

8、机磷与有机磷WittigWittig反反应者应者WittigWittig获得诺贝尔化学奖。获得诺贝尔化学奖。LipscombLipscomb（19761976年年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。究获得了诺贝尔化学奖。2000 2000年年Alan J.Heeger,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger,Alan G.MacDiarmid,Hideki ShirakawaHideki Shirakawa因因Ziegler-NattaZiegler-Natta催化合成导电高分子催化合成导电高分子聚乙炔而获得诺贝尔奖聚乙

9、炔而获得诺贝尔奖。元素化合物的分类和重要性元素化合物的分类和重要性一、分类一、分类 1 1、离子型化合物、离子型化合物 2 2、键化合物有机基团以键化合物有机基团以键与金属或非金属元素键与金属或非金属元素相键合的化合物。相键合的化合物。3 3、非经典键化合物、非经典键化合物 根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，键化键化合物以及非经典键化合物等三大类。合物以及非经典键化合物等三大类。碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（AA、AA元素）电负性很小，元素）电负性

10、很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通史它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通史为为RMRM，R2MR2M，它们具有离子化合物的典型特征，可以把，它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃它们看作为烃R-HR-H的盐类。的盐类。此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。简直不可想象。二、重要性二、重要性 元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反

11、应元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。而深入的研究，发展迅速。C-M C-M键的一般合成方法键的一般合成方法一、金属与卤代烃反应一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。n-C4H9 +2Lin-C4H9Li +LiCl无水乙醚N2,低温二、金属盐与有机金属化合物反应二、金属盐与有机金属化合物反应 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其

12、他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。RM +MXRM +MX 利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。机化合物或非金属有机化合物。有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。例如，当例如，当RLi与与CuX反应时，生成的有机铜化合物反应时，生成的有机铜化合物RCu即与即与RLi形成络合物形成络合物二烷基酮锂。二烷基酮锂。(C2H5)2Cd +2MgCl22C2H5Li +Zn(C2H5)2Zn

13、 +2LiCl2C2H5MgCl +CdCl2RLiCuX-LiXRCuLiCuR2RLi大多数金属有机化合物均可用此法制备。大多数金属有机化合物均可用此法制备。三、烃类的金属化反应（三、烃类的金属化反应（metallation）烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应。基化物，这类反应被称为金属化反应。C5H6 +NaC5H5-Na+1/2H2THF环戊二烯SSLin-C4H9Lin-C4H10+四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 元素的氢化物很活泼，键与碳元素的氢化物很活泼

14、，键与碳碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为氢金属化物（氢金属化物（hydrometallationhydrometallation）。）。例如：例如：THFRCHCH2+BH30oC(RCH2CH2)3BRCHCH2+H-SiCl3H2PtCl6RCH2CH2SiCl3一、结构和性质一、结构和性质1、有机锂化合物分子中的、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。键为极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：（CH3 Li）4是以四聚体存在，依靠烷基

15、桥键连接是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。烷基锂的活性。有机锂化合物有机锂化合物RLiCO2RCOOLiRCOOHH3O+二、有机锂化合物在有机合成中的应用二、有机锂化合物在有机合成中的应用1 1、与、与CO2CO2作用：作用：2、与活泼氢化合物的反应、与活泼氢化合物的反应RLi+AH RH+ALi3 3、与羰基化合物的加成反应、与羰基化合物的加成反应烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇。烷

16、基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇。RLi +CRORCRRRO-Li+H3O+CRRROH4 4、与羧酸反应、与羧酸反应COOHHHPhCOOLiHHPhCHHPhCHHPhCH3OH3COLiOLiCH3Li乙 醚+H3O+CH3Li特别适合于合成空间位阻较大的醇特别适合于合成空间位阻较大的醇5 5、与、与，-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与格氏试剂和有机锂试剂与，-不饱和酮的加成反应不饱和酮的加成反应1 1，2-2-加成和加成和1 1，4 4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对，-不饱和酮的加成选择性极好

17、，基本上生成不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1 1，4-4-加成产物。加成产物。例如：例如：(CH3)2CuLi乙醚+O1),0oC,10min2)H2OOCH3(CH3)2=CHCOCH3 +(CH2=CH)2CuLi2)H2O1)苯CH2=CH CCH3CH3CH2COCH3有机硼化合物有机硼化合物一、二硼烷一、二硼烷 最简单的硼烷是最简单的硼烷是BH3BH3，它不能游离存在，倾向于二，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷聚为比较稳定的二硼烷B2H6B2H6二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2H2和和B(OH)3B(OH)3B

18、2H6 +6H2O2B(OH)3 +6H2 实验室里常用四氢硼钠或氟化硼实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备四氢呋喃中进行反应来制备3NaBH4 +4BF3.O(C2H5)2THF3NaBF4 +2B2H6 +4(C2H5)2O二、烷基硼二、烷基硼 最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明，最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为三甲基硼分子为sp2sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲杂化，具有平面三角形构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。基铝不同，不存在络合现象。三价硼化合物均为缺电子分子，具有空三价硼化合物均为缺电子

19、分子，具有空p p轨道，可以轨道，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，又平接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，又平面构型转变为四面体构型。面构型转变为四面体构型。例如：例如：BH3CCH3CH3+:NH3B+NH3H3CH3CCH3三、烷基硼在有机合成中的应用三、烷基硼在有机合成中的应用1 1、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应 将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反应按反马尔科夫规了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷

20、基硼氧化水解则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。产物的构型。2 2、烷基化反应、烷基化反应-卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进行烷基化反应。行烷基化反应。这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。种合成路线。R3B +XCHCOR CHCO+R2BX有机硅化合物有机硅化合物一、硅的电子构型及成键特征一、硅的电子构型及成键特征 硅是元素周期表中硅是元素周期表中AA元素，紧接在碳下面。在通常元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为情况下，硅的化合物价为4 4，采

21、取，采取sp3sp3杂化，具有四面体杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与，与C C，H H相比显正电性，所以不论相比显正电性，所以不论SiSi-C-C键或键或SiSi-H-H键，键，SiSi总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。硅化合物的化学性质有深刻影响。二、有机硅化合物的类型二、有机硅化合物的类型1 1有机硅烷及卤硅烷有机硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙

22、知最长的硅烷是为硅烷，乙知最长的硅烷是Si6H14热稳定性差热稳定性差，如，如SiH4SiH3SiH3 在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。则热稳定性较好。2、硅酸酯类、硅酸酯类 硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅的酯，烃基硅酸酸RnSI(OR)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。又叫烃基烷氧基硅烷。苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷3、硅氧烷

23、类、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的。从键能来看，键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比间要比Si-Si键、键、Si-CJ键强的多，甚至比键强的多，甚至比C-O键还要强固，键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。骨架的氢基衍生物。SiOSi方法主要有两种：方法主要有两种：1 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2 2、是由、是由E.G.RochowE.G.Rochow于于19441944年研制成功

24、的直接合成法年研制成功的直接合成法 所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以合物，其中以R2SiCl2R2SiCl2和和RSiCl3RSiCl3为主为主 另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。变为甲基硅酸酯。三、有机硅化合物的制备三、有机硅化合物的制备四、有机硅化合物的重要反应四、有机硅化合物的重要反应1 1、SiSi-X-X键的水解键的水解 CCl4 CCl4为非极性溶剂，对水

25、解稳定，但是为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4SiCl4却却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。烟。SiCl4 =2H2OSiO2 +4HCl2 2、硅醇的缩合反应、硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环

26、状的聚硅氧烷。甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。SiH2COHH3CCH3H-H2OH+-H2OH+H3CSiCH3CH3O H +HOH3CSiCH2CH3SiCH3CH3CH3SiH3CCH3CH3OSiCH3CH3CH3五、硅油、硅橡胶和硅树脂五、硅油、硅橡胶和硅树脂1 1、硅油、硅油 以以(CH3)2SiCl2(CH3)2SiCl2为主要原料为主要原料,配合少量的配合少量的(CH3)3SiCl,(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应进行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下结构如下:H3CSiCH3CH3OSiCH3CH3O

27、SiCH3CH3On硅油硅油(n10)n10)2 2、硅橡胶、硅橡胶 当采用高纯度的当采用高纯度的(CH3)2SiCl2(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷.例如例如:SiCH3CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3On(CH3)2SiO40.01%KOH140oC,2h3 3、硅树脂、硅树脂 硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由是由(CH3)2Si

28、Cl2(CH3)2SiCl2与一定量的与一定量的CH3SiCl3CH3SiCl3一起进行水解缩聚一起进行水解缩聚来合成的，来合成的，CH3SiCl3CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链是一个三官能团单体，提供分子链间进行间进行Si-O-SiSi-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构有机磷化合物的结构、分类及命名v（一）有机磷化合物的结构N:1s22s22p2P:1s22s22p63s23p33d0特点:3d轨道参与多价态 多配位 多几何构型三配位杂化锥形对映异构体可拆分sp3PR1R2R3四配位杂化四面体型sp3PR1R2R3R4五配位结构

29、之一：杂化 三角双锥型结构之二：杂化 四方锥型sp3dsp3d2PRRRRRPRRRRR六配体杂化四方双锥（八面体）型sp3d2PRRRRRR（二）有机磷化合物的分类与命名1.膦膦（磷化氢）伯膦仲膦叔膦季鏻盐氧化膦PH3RPH2R2PHR3PR4P XR3P02.三价的磷酸亚磷酸亚磷酸酯亚膦酸烃基亚膦酸烃基亚膦酸酯次亚膦酸烃基次亚膦酸烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸 二烃基次亚膦酸酯POHOHHOPOHOHHPHOHHPORORROPOHOHRPORORRPHOHRPHORRPROHRPRORR2.三价的磷酸亚磷酸亚磷酸酯亚膦酸烃基亚膦酸烃基亚膦酸酯次亚膦酸烃基次亚膦酸烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸

30、 二烃基次亚膦酸酯POHOHHOPOHOHHPHOHHPORORROPOHOHRPORORRPHOHRPHORRPROHRPRORR4.膦烷PRRRRRPCRRRRR有机磷的反应（一）膦的反应*碱性*亲核性1.碱性加合物R3PR3P+XHR3P HXR3P+BF3R3P BF32.亲核性*与各种底物季鏻盐*与环氧化物*三级膦在强酸作用下，与烯烃反应(CH3)3PCH3I(CH3)4P I(CH3)PO(CH3)PO(CH3)3POCH3CH2CH3CHCH2HBrCH3CHCH3BrR3PCH3CHCH3BrR3P3.季鏻碱原因：磷易形成很稳定的P-O键R3P+RBrR4P BrAg2O+H2

31、OR4P OHR3PO+HRR3PROHR3POHR4.易被氧化R3PO2R3PO（二）Arbuzov反应1.反应活泼的卤代烷若RX比RX更活泼，则反应继续，得混合物ROPOROR+RXSN2ROOROPRRXSN2ROORPRO+RX2.用途3.类似结构均有类似反应ROPORORROHPCl3(RO)3PRX+(RO)2PORRXRPORORRPROR（三）Witting反应碱磷ylidePh3P+CHXRRPh3PCR2HPh3PCR2OCCCR2有机磷农药含磷萃取剂含磷阻燃剂军事用途生命体系有机磷的应用常用农用杀虫剂POCH3OCH3OCHCCl3OH敌百虫PSCH3OCH3OSCH2CONHCH3乐果常用环境卫生杀虫剂POCH3OCH3OOCH=CCl2敌敌畏神经毒气POCH3CHOCH3FH3C沙林！