配位键与过渡金属及其化合物的颜色课件.ppt
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- 配位键 过渡 金属 及其 化合物 颜色 课件
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1、第五章配位键与过渡金属及其第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色化合物的颜色5.1 配位场效应与宝石、配位场效应与宝石、矿物的颜色矿物的颜色v5.1.1配合物的紫外配合物的紫外-可见吸收光谱的特可见吸收光谱的特点点v如果存在对称中心如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心跃迁只能发生在中心对称性不同的能级之间对称性不同的能级之间,宇称相同的能级宇称相同的能级间的跃迁是禁阻的。间的跃迁是禁阻的。v六配位正八面体构型的配合物有对称中六配位正八面体构型的配合物有对称中心,心,d-d跃迁是宇称禁阻的;跃迁是宇称禁阻的;v四配位正四面体构型的配合物没有对称四配位正四面体构型的配合物没有对称中心,中心,d-d
2、跃迁不受宇称限制。跃迁不受宇称限制。v例:例:Co(II)在水溶液中以)在水溶液中以Co(H2O)62+存在存在,呈粉红色呈粉红色,当它被萃取到煤油中当它被萃取到煤油中,以四面体配以四面体配合物存在时显深蓝色。合物存在时显深蓝色。v这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体配合物的颜色深浓的原因。配合物的颜色深浓的原因。v实际复杂的分子内的各种运动互相影响,错实际复杂的分子内的各种运动互相影响,错综复杂:综复杂:v电子运动与振动偶合,暂时失去反演中心,电子运动与振动偶合,暂时失去反演中心,瞬间的瞬间的d-d跃迁不再禁阻,但强度不大;跃迁不再禁阻,但强度不大;v
3、自旋禁阻的跃迁一般不会发生,存在自旋自旋禁阻的跃迁一般不会发生,存在自旋-轨轨道偶合时,系间窜越可能发生,几率极小。道偶合时,系间窜越可能发生,几率极小。5.1.2 刚玉的键连与红宝石的颜刚玉的键连与红宝石的颜色及发光机理色及发光机理v1.刚玉刚玉(Al2O3)的结构的结构v含纯离子键的物质、只含共价键的物质,只含纯离子键的物质、只含共价键的物质,只有远紫外区域的辐射才能使电子激发有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选不能选择性地吸收可见光择性地吸收可见光无色。如无色。如NaCl、金刚、金刚石等。石等。vAl2O3有多种晶型,有多种晶型,系列、系列、系列、系列、系列系列。vO2-作某种形式的
4、密堆积,作某种形式的密堆积,Al3+按一定比例填按一定比例填八面体和四面体空隙。八面体和四面体空隙。v-Al2O3俗称刚玉。俗称刚玉。vO2-作六方密堆积,作六方密堆积,Al3+按组成比例填按组成比例填2/3的八面体空隙的八面体空隙,八面体间以共顶点、共棱、八面体间以共顶点、共棱、共面方式连接。共面方式连接。v三方晶系,晶胞参数三方晶系,晶胞参数a=0.512nm,若按六若按六方晶系划分,晶胞参数方晶系划分,晶胞参数a=0.476nm,c=1.3nmvAl2O3中离子键成分占中离子键成分占60%,共价键成分占共价键成分占40%,可以看作离子晶体。可以看作离子晶体。2.红宝石的颜色机理红宝石的颜
5、色机理v对称性与配位场强度是大多数过渡金属对称性与配位场强度是大多数过渡金属及其配合物颜色的控制因素。及其配合物颜色的控制因素。v氧离子(氧离子(r=140pm),铝离子),铝离子(r=53.5pm)v由由Al-O键强度决定键强度决定,纯刚玉是无色的。纯刚玉是无色的。v当含有当含有1%的的Cr2O3时,便呈现美丽光辉时,便呈现美丽光辉的红色的红色,成为非常珍贵的红宝石成为非常珍贵的红宝石!vCr3+(r=61.5pm),d3离子构型离子构型v一方面一方面,半径接近半径接近,结构型式没有改变结构型式没有改变,v另一方面另一方面,Cr3+半径大于半径大于Al3+,键连变弱键连变弱,配位配位场强度减
6、弱场强度减弱,使吸收峰进入可见光范围使吸收峰进入可见光范围,产生产生颜色。颜色。v2.2eV(黄绿黄绿)的光被吸收,基态的光被吸收,基态4A24T2,v3.0eV(紫色和紫外紫色和紫外)的光被吸收的光被吸收,4A24T1,v宽吸收带的叠加使蓝色透射很少宽吸收带的叠加使蓝色透射很少,小于小于2.0eV的红区的红区,吸收下降为零吸收下降为零,出现强红光透射。出现强红光透射。v综合效果:红宝石为红中略带紫色,透明综合效果:红宝石为红中略带紫色,透明。3.发光机理发光机理v吸收产生红色吸收产生红色,但选择定则不允许这些激发态直但选择定则不允许这些激发态直接返回基态接返回基态,而跃迁到而跃迁到2E态是允
7、许的态是允许的,几乎立即发几乎立即发生。生。v4T12E释放释放1.2eV能量能量,4T2 2E释放释放0.4eV能量能量,相当于光谱的红外部分相当于光谱的红外部分产生少许热。产生少许热。v从从2E返回基态是允许的,返回基态是允许的,2E 4A2释放能量释放能量1.79eV,以红光发射出以红光发射出,即红宝石的红色荧光即红宝石的红色荧光“R线线”,一般光照下一般光照下,不能单独看到不能单独看到,却能起到加重却能起到加重红宝石颜色的效果。红宝石颜色的效果。v用紫外灯(相当于用紫外灯(相当于45eV)照射黑暗中的红)照射黑暗中的红宝石,可观察到灿烂、壮观的红色荧光。宝石,可观察到灿烂、壮观的红色荧
8、光。v红色荧光是两条很近的谱线:红色荧光是两条很近的谱线:vR1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm)v分裂原因是八面体对称性的畸变。分裂原因是八面体对称性的畸变。v含有少量杂质铁时,含有少量杂质铁时,Fe3+(r=64.5pm),略大略大于于Cr3+(r=61.5pm),故故 Fe-O键的强度略弱于键的强度略弱于 Cr-O,即铁产生的分裂能小于铬即铁产生的分裂能小于铬,吸收峰位置吸收峰位置和形状的改变使跃迁发生在红外区和形状的改变使跃迁发生在红外区,荧光猝荧光猝灭灭,所以含铁的红宝石因失去荧光所以含铁的红宝石因失去荧光,没有强而没有强而光耀的颜色。光耀的颜
9、色。即4.多向色性多向色性v电动矢量的振动只限于某一方向的光称为平电动矢量的振动只限于某一方向的光称为平面偏振光。面偏振光。v偏振光的振动平面垂直于光轴(偏振光的振动平面垂直于光轴(“O”光或寻光或寻常光,垂直光)常光,垂直光)v平行于光轴(平行于光轴(“e”光或非常光,平行光)光或非常光,平行光)v在偏振光照射下,红宝石沿光轴转动,垂直在偏振光照射下,红宝石沿光轴转动,垂直时表现为紫红色,平行时显示橘红色,这种时表现为紫红色,平行时显示橘红色,这种现象称为多向色性。现象称为多向色性。v一般单光轴二向色性,双光轴三向色性。一般单光轴二向色性,双光轴三向色性。v红宝石的切割要辨好方向以显出二向色
10、性。红宝石的切割要辨好方向以显出二向色性。5.1.3配位键强度变化与祖母绿配位键强度变化与祖母绿的颜色、发光机理的颜色、发光机理v1.键连变化与祖母绿的颜色机理键连变化与祖母绿的颜色机理v无色绿柱石无色绿柱石3BeOAl2O36SiO2或或Be3Al2Si6O18整体键连比刚玉弱些。整体键连比刚玉弱些。vCr3+的垂直线左移的垂直线左移,场强由场强由2.23eV移到移到2.05eV,v4A24T1 吸收吸收2.8eV(原原3.0eV)v4A24T2吸收吸收2.02eV(原原2.23eV)v吸收峰的位置吸收峰的位置,形状都发生相应的变化形状都发生相应的变化:v红宝石中的黄红宝石中的黄-绿吸收变为
11、祖母绿中的绿吸收变为祖母绿中的黄黄-红吸收红吸收,因吸收带叠加少因吸收带叠加少,蓝色透射带蓝色透射带变大而宽变大而宽,红色透射几乎消失。红色透射几乎消失。v综合效果综合效果:祖母绿特有的绿色。祖母绿特有的绿色。v3.多向色性多向色性v祖母绿六方晶系祖母绿六方晶系,单光轴单光轴,有二向色性有二向色性:v蓝绿色与黄绿色。蓝绿色与黄绿色。5.1.4 变石效应变石效应v配位场强度介于红宝石与祖母绿之间,会配位场强度介于红宝石与祖母绿之间,会产生什么颜色?产生什么颜色?v变石成分:铝酸铍变石成分:铝酸铍 BeOAl2O3或或BeAl2O4(纯净的称为金绿宝石,无色)含有少量(纯净的称为金绿宝石,无色)含
12、有少量的铬(的铬(Cr2O3),配位场强度),配位场强度2.17eV,(2.23eV与与2.05eV之间之间)。v变石颜色:借助于不同光源变石颜色:借助于不同光源v蓝绿色(高色温光源下)象祖母绿蓝绿色(高色温光源下)象祖母绿v深红色(低色温光源下)象红宝石深红色(低色温光源下)象红宝石v产生变石效应的条件是:产生变石效应的条件是:v物质存在两个透射光带,一个位于光谱物质存在两个透射光带,一个位于光谱的红色部分,一个位于蓝绿部分,两个的红色部分,一个位于蓝绿部分,两个光带均匀地平衡,以使变石效应显著。光带均匀地平衡,以使变石效应显著。v引起变石效应的杂质必须有合适的含量引起变石效应的杂质必须有合
13、适的含量以提供这种平衡。以提供这种平衡。v变石为正交晶系,两个光轴,显三向色变石为正交晶系,两个光轴,显三向色性,在偏振光下,随不同取向,可观察性,在偏振光下,随不同取向,可观察到紫红色、橙黄色、绿色。到紫红色、橙黄色、绿色。v白宝石中加入白宝石中加入30%的钒的钒V3+,可产生类似于,可产生类似于变石的吸收光谱,从带浅灰的绿色到紫色,变石的吸收光谱,从带浅灰的绿色到紫色,变化不很明显。变化不很明显。v变石效应与多向色性不同:变石效应与多向色性不同:v变石效应借助于不同光源,把存在于一体的变石效应借助于不同光源,把存在于一体的不同颜色分开;不同颜色分开;v多向色性需要不同的偏振光以交替地观察不
14、多向色性需要不同的偏振光以交替地观察不同能级的不同吸收状态产生的不同颜色同能级的不同吸收状态产生的不同颜色。5.1.5影响配位键强度的因素及影响配位键强度的因素及相关颜色的变化相关颜色的变化v1.键连状态的影响键连状态的影响v(1)改变成分改变成分vCr-O 键强度略小于键强度略小于Al-O键键,增加增加Cr2O3,相当于减弱键连相当于减弱键连;v(2)改变压力改变压力v压缩使键长缩短压缩使键长缩短,相当于加强配位场相当于加强配位场:v对绿色的含对绿色的含60%Cr2O3和和40%Al2O3的混的混合物加压超过合物加压超过100103par时时,颜色由灰颜色由灰到红到红,称压缩二色性称压缩二色
15、性;v加热引起晶格膨胀加热引起晶格膨胀,相当于减弱配位场相当于减弱配位场:v10%Cr2O3和和90%Al2O3的混合物为红色的混合物为红色,4000C时时,变为灰色变为灰色,温度再高变为绿色温度再高变为绿色.v2.配位体的影响配位体的影响v(1)配体光谱化学序列配体光谱化学序列v对于中心金属对于中心金属Cr3+,不同配体强度不同不同配体强度不同:vCN-NH3 O2-H2O F-Cl-Br-I-v3.3 2.7 2.2 2.1 1.8 1.7 1.65 1.6eVv(2)配位数的影响配位数的影响v配位数增大配位数增大,相当于场强变大相当于场强变大;v配位数变化配位数变化,引起对称性变化引起对
16、称性变化,跃迁几率变化跃迁几率变化;vMn2+在方解石在方解石CaCO3中中,六配位六配位,紫外辐照发射紫外辐照发射橙红色光橙红色光;在硅锌矿在硅锌矿ZnSiO4中中,四配位四配位,发射绿光发射绿光.v(3)价态的影响价态的影响v同一金属元素同一金属元素,相同配位数相同配位数,价态高配位场强价态高配位场强:v八面体场八面体场:Co(II)1.16eV,Co(III)2.18eVv四面体场四面体场:Co(II)0.515eV,Co(III)0.97eV v不同金属元素不同金属元素,相同相同d电子数电子数,价态高者场强价态高者场强:v V(II)Cr(III)Mn(IV)v 1.7 2.2 3.0
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