离子色谱原理简洁版课件.ppt

1、 1ICICICICIC离子色谱原理离子色谱原理内容：内容：l什么是离子色谱？什么是离子色谱？l色谱基本概念色谱基本概念l离子色谱分类及原理离子色谱分类及原理l离子色谱检测器离子色谱检测器l抑制型电导检测抑制型电导检测lCompact IC 部件介绍部件介绍 2 利用被测利用被测物质的离子性物质的离子性进行分离和检测的进行分离和检测的液相色谱液相色谱方法方法色谱：指待分离的成份在固定相和流动相之间进行物理化学分离过程。用于分离化学性质相似但又难于分离的物质离子性：在水溶液中能够电离，生成带、电荷的物质：阴离子：F-,Cl-,NO3-,SO42-,阳离子:Li+,Na+,K+,Ca2+,色谱是某

2、种颜色的混合物分离为不同颜色的成份色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份 希腊语希腊语 chromatographychromatographyc ch hr ro om ma a =颜色颜色graphein graphein=记录记录液相色谱法（液相色谱法（19031903年，俄国植物学家年，俄国植物学家Tswett Tswett）纸色谱法（纸色谱法（19441944年）年）气相色谱法（气相色谱法（19521952年）年）薄层色谱法（薄层色谱法（19561956年）年）离子色谱法（离子色谱法（19751975年，年，Small HSmall H ）Small H,Stevens T S,

3、Baumann W C.Anal.Chem.,Small H,Stevens T S,Baumann W C.Anal.Chem.,1975,47:18011975,47:1801色谱色谱:从简单的颜色变化分离到专业的分析方法从简单的颜色变化分离到专业的分析方法离子色谱是色谱的一种离子色谱是色谱的一种IC与与HPLC的关系的关系洗脱液洗脱液泵泵注射阀注射阀分离柱分离柱检测器检测器分离柱分离柱材料材料检测器检测器正相柱，反相柱正相柱，反相柱离子交换树脂离子交换树脂电导，配抑制器电导，配抑制器UVPEEK,耐酸碱腐蚀，耐酸碱腐蚀，避免金属污染避免金属污染不锈钢不锈钢抑制器抑制器离子类别 主要离子种

4、类无机阴离子无机阴离子 卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素有机阴离子 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐天然有机物 糖、醇、酚、醛、维生素生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、碱基、抗生素离子色谱分析的对象物质离子色谱分析的应用领域 应用领域 主 要 应 用 对 象 环境 大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、水质分析、空气水质自动检测 食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥

5、料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析l无机阴离子分析的绝对优势。l分析速度快。通常几分钟至十几分钟。l检测灵敏度高。10-8-10-12。l选择性好。非离子性物质无保留。l多离子同时分析。l离子色谱柱的稳定性高，使用寿命长。离子色谱分析的优点离子色谱分析的优点tM死时间(dead time）不被固定相滞留的组分，从进

6、样到出现峰最大值所需的时间tR.2保留时间(rention time)组分从进样到出现峰最大值所需时间tS.2净保留时间(net rention time)减去死时间的保留时间 tS.2 tR.2tMK tS/tM 保留因子(retention factor)K越小，越接近死时间洗脱，分离效果差；K越大，分离越好，峰形展宽。K 2 5 最佳。R tR/w 分离度分离度(resolution)如果两个峰的保留时间的差值大于其基线宽度或半峰宽度，表示分离效果好。R=0.5，两个组分仍可区分开。R=1(相当4分离)，可以定性分离。R=1.2 1.5，定量最佳。避免分离度 R 2(相当8分离)的情况，

7、因为分析时间过长。T B/A 不对称因子(asymmetry factor)10%峰高处前半峰的宽度B与同高度处后半 峰宽度B的比值。类型分离机理分离对象和应用领域所利用的物质的性质差异离子交换色谱库仑力，离子与树脂上功能基团发生离子交换作用无机和有机离子分析电荷与离子体积离子排斥色谱Donnan平衡，分子可通过Donnan膜，而离子被Donnan膜排斥有机酸，弱碱解离常数与疏水性离子对色谱疏水作用离子性物质分析与离子对试剂之间的亲和力离子对化合物的疏水性静电离子色谱静电吸引，静电排斥离子性物质静电引力，静电排斥金属配位离子色谱疏水，螯合金属离子配位反应，离子交换能力 离子交换色谱离子交换色谱

8、 Donnan膜膜 （）（）（）固定相固定相流流动动相相离子排斥色谱离子排斥色谱固定相固定相 TBA+OH-(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)TBA+OH-ACN ACN ACN ACN ACN疏水疏水亲水亲水流动相流动相 TBAOHACNH2O样样品品Y+X-Y+X-Y+X-(TBA+X-)ACN ACN TBA+OH-TBA+OH-Y+OH-离子对色谱离子对色谱离子色谱流程图离子色谱流程图抑制器淋洗液 高压泵 定量环 离子色谱柱 进样阀 样品检测器抑制器液体输送抑制器 17洗脱液洗脱液泵泵注射阀注射阀分离柱分离柱 抑制器抑制器检测器检测器淋洗剂 淋洗离子 抑制反应产物 淋洗能

9、力 Na2B4O7 B4O72H3BO3 很弱 NaOH OH H2O 弱 NaHCO3 HCO3 CO2H2O 弱 NaHCO3Na2CO3 HCO3CO32CO2H2O 中等强度 H2NCH（R）COOHNaOH H2NCH（R）COOH3NCH（R）COO 中等强度 RNHCH（R）SO3HNaOH RNHCH（R）SO3 RNH2CH（R）SO3中等强度 Na2CO3 CO32 CO2H2O 强抑制电导检测离子交换色谱法流动相抑制电导检测离子交换色谱法流动相稳定，配置容易，使用灵活，可通过调节浓度来调节洗脱能稳定，配置容易，使用灵活，可通过调节浓度来调节洗脱能力力1.1.可有效降低单活

10、塞泵引起的可有效降低单活塞泵引起的 机械脉冲，确保了基线的稳定性。机械脉冲，确保了基线的稳定性。2.2.保证了在测定低含量保证了在测定低含量(ppb-ppt级级)离子时的准确性。离子时的准确性。3.3.流量稳定性：流量稳定性：0.5%4.4.流量重现性流量重现性(精度精度):):0.1%名名 称称 恒流或恒压恒流或恒压 脉冲脉冲 更换流动相更换流动相 梯度洗脱梯度洗脱 价格价格单柱塞往复泵单柱塞往复泵 恒流恒流 有有 方便方便 可可 较低较低双柱塞往复泵双柱塞往复泵 恒流恒流 小小 方便方便 可可 高高废液废液样样品品流动相流动相接色接色谱谱柱柱进样阀进样阀样样品品废液废液流动相流动相接色接色

11、谱谱柱柱（F I l lF I l l）（）（）定量定量环环废液废液样样品品接色接色谱谱柱柱就固定相而言.阳离子需要阳离子交换剂.阴离子需要阴离子交换剂。固定相结构:基质(聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂)、功能基团（SO3，NR3)21苯乙烯苯乙烯二乙烯基苯二乙烯基苯苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯树脂二乙烯基苯树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂平衡平衡过过程程淋洗液淋洗液强保留组分强保留组分 留组分中等保留组分中等保留组分弱保留组分弱保留组分 23在在阴离子阴离子色谱中，抑制器采用色谱中，抑制器采用阳离子交换剂阳离子交换剂 所有阳离子被所有阳离子被H+取代取代例如：例如：化学抑制

12、器化学抑制器：抑制降低背景电导率。抑制改变样品中的反抑制降低背景电导率。抑制改变样品中的反荷离子。提高离子色谱检测灵敏度荷离子。提高离子色谱检测灵敏度R-SO3 H+Na+HCO3R-SO3 Na+H2O+CO2 R-SO3 H+Na+Cl R-SO3 Na+H+Cl 洗脱液基线(背景)样品信号(以NaCl为例)MSM抑制器抑制器 柱抑制柱抑制 三根高容量、长寿命和三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱：易操作的微填充抑制柱：一根在流路一根在流路 一根用硫酸再生一根用硫酸再生 一根用去离子水冲洗一根用去离子水冲洗 MSM抑制器再生抑制器再生 Na+H+/Na2CO3 H2CO3Na+H+/N

13、aCl H+Cl抑制抑制 H2SO4 再生再生 H2O冲洗冲洗MSM抑制器抑制器 特点特点 l l 分析流路外的再生 l 100%有机溶剂兼容性，允许含有机溶剂的再生(例如：25%丙酮)l 允许含强酸的再生 l 100%反向压力稳定性，反相压力可达 2 MPa，不影响分析 l 不因压力受损 l 使用寿命长 l 噪音最低 0.2 nS重现性极佳重现性极佳ppb浓度范围浓度范围18次进样次进样 结果结果:F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-浓度浓度 50 150 100 150 150 500 500(ug/L)RSD 0.66 0.70 1.92 0.78 0.84 0.97

14、0.78(n=18)MSM抑制器抑制器 特点特点 CO2抑制器峰面积增大2050无进样峰无碳酸根峰即使碳酸根浓度很高的情况下也无干扰使用碳酸根洗脱时校正曲线线性极佳小于0.5uS/cm的极低背景电导率使用MSM合MCS顺序抑制时，基线噪音小于0.2nS/cm原理：基于气体在Teflon AFTM上的渗透性。H2CO3 H2O+CO2 From MSMCO2 Removal H2OOutlet检测器选择原则：检测灵敏度高，保留时间短检测信号与待测成份浓度成正比（大的线性范围）基线变化小（漂移）背景噪音低体积尽量小，以便减小峰形变宽检测器的种类：l 电导检测器l 安培检测器l UV/VIS 检测器

15、l RI 检测器l 电子捕获质谱法样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量.电导检测电导检测电导检测器测量溶液中离子的电导检测器测量溶液中离子的电导率电导率。测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极两端间迁移。阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极两端间迁移。阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，从而测量溶液的电阻。电导与电阻成反比迁移，从而测量溶液的电阻。电导与电阻成反比。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采用交流电。用交流电。1RcK*R=电阻电阻 Kc=电导池常数电导池常数 1/cm =电导电导 1/

16、or S 32电导电导离子的电导离子的电导 与离子与离子i的浓度的浓度c及其与浓度有关的当量电导率及其与浓度有关的当量电导率 i有关。当有关。当量电导率量电导率 i 为单位浓度的电导。为单位浓度的电导。Zi 为相应离子的电荷。为相应离子的电荷。i=当量电导率当量电导率 S cm2/mol zi=电荷电荷 ci=浓度浓度 mol/L =电导电导 1/or S =所有离子所有离子 阳离子和阴离子之和阳离子和阴离子之和(*)iiiz c 33测量值的影响因素测量值的影响因素(*)iiizc1RcK*l 相应离子的当量电导率相应离子的当量电导率l 相应离子的电荷相应离子的电荷l 电导池常数电导池常数

17、常数常数l 温度温度 常数常数l 浓度浓度 实际浓度实际浓度 T 2%/CElElElElElcc.*电导检测器温度稳定性：恒温精度 +/-0.01 C1.温度温度“绝对绝对”稳定的好处稳定的好处:2.有利于有利于ppb级离子的检测级离子的检测3.无须经常做标准曲线无须经常做标准曲线温度补偿属于补救措施，在低含量测定时，仍需配置温度稳定器 非抑制电导率 35背景电导率背景电导率=洗脱液洗脱液色谱峰的电导率色谱峰的电导率=洗脱液洗脱液 样品样品测量值测量值=样品样品 减去减去洗脱液洗脱液DetPeakEl.DetSmplSmplElSmplSmplElcc.*()*()抑制后的电导率 36背景电

18、导率背景电导率=水水=0色谱峰电导率色谱峰电导率=水水 样品样品测量值测量值=（水水+样品样品）背景背景DetPeakEl.DetSmplSmplElSmplSmplElcc.*()*()IC 泵泵在线过滤在线过滤进样阀进样阀排气阀排气阀串连式双活塞往复泵，低脉冲，流量精度可达串连式双活塞往复泵，低脉冲，流量精度可达0.1%以下，以下，最大可操作压力为最大可操作压力为35MPa，保证了流动相具有最佳的稳定保证了流动相具有最佳的稳定性。性。MSM抑制器抑制器蠕动泵蠕动泵检测器检测器分离柱分离柱 39恒温范围恒温范围 25.45 25.45C C，温度稳定温度稳定 +/-0.01+/-0.01C C，测量范围测量范围 50,250,50,250,1000 1000 S/cmS/cm，可调的电导池常数，可可调的电导池常数，可选择极性积分信号可预放大检测器量选择极性积分信号可预放大检测器量程程0 050005000uS/cm,uS/cm,分辨率可达分辨率可达0.0280.028ns/cmns/cm。CO2抑制器 40ICICICICIC谢谢！谢谢！